华东师大刘少华EES：稳定碘四电子转化的新途径——基于三元水合共晶电解液的分子稳定策略

第一作者：李文达

通讯作者：刘少华*

单位：华东师范大学

作为一种清洁高效的新型能源，可充电水系锌碘（Zn-I ₂ ）电池由于快速的氧化还原动力学，较高的放电平台（1.3 V与Zn/Zn ²⁺ ）和低制造成本等优势而受到越来越多的关注。然而，基于单一转化反应（I ₂ /I ⁻ ）的Zn-I ₂ 电池的能量密度和输出电压仍然不令人满意，从而严重限制了其快速发展。激活高电压氧化还原对的碘转化是提升可充电Zn-I ₂ 电池的容量和能量密度的有效途径，但这又不可避免地受到传统水系电解液体系的限制。例如，在I ₂ 氧化成更高价态之前，水性电解液将产生析氧等严重副反应，导致有限的电压不足以进行I ₂ /2I ⁺ 转化。此外，高活性I ⁺ 不稳定并且倾向于在水系电解液中水解失活。同时，锌负极由于不受控制的枝晶形成和界面处的竞争性腐蚀而具有固有的不可逆性。目前，大多数研究工作仍然集中在通过典型的I ₂ /2I ⁻ 转化反应抑制聚碘化物的穿梭效应以改善电化学性能，但由于单个碘分子只有两个电子转移，而不是多电子转移，不能充分发挥出卤素碘的潜力。

由于高能量密度Zn-I ₂ 电池的上述挑战与电解液密切相关，应用阳离子溶剂化-界面化学来操纵电解质的电化学行为，以实现可逆的2I ⁻ /I ₂ /2I ⁺ 转化并稳定Zn负极均匀沉积将会是有效手段。Hickam早期进行的工作已经证明，具有亲电子特性的碘正离子（I ⁺ ）可以通过与亲核物种（比如喹啉，哌啶或吡啶）相互作用形成稳定的配合物实现稳定碘正离子（I ⁺ ）。最近文献报道也尝试使用ZnCl ₂ 与H ₂ O分子协调以抑制I ⁺ 离子水解，其中游离氯离子（Cl ^- ）与I ⁺ 离子结合形成稳定的I-Cl物种，这极大推进了高能量密度Zn-I ₂ 电池的发展。然而，含有Cl ^- 离子的电解质对普通电池的金属组件具有腐蚀性，并且不容易在Zn负极上形成稳定的离子导电界面相，因此完整的电池系统受到严重的限制。因此到目前为止，还缺乏实现可逆的2I ⁻ /I ₂ /2I ⁺ 转化并稳定Zn负极均匀沉积的Zn-I ₂ 全电池的理想解决方案。

近日，来自 华东师范大学的刘少华教授 在国际知名期刊 Energy &Environmental Science 上发表题为 “Designing Ternary Hydrated Eutectic Electrolyte Capable of Four-Electron Conversion for Advanced Zn-I ₂ Full Batteries” 的原创文章。该文章提出了一种新颖的电解质设计策略，将低成本的水合锌盐和绿色低成本的中性配体（二甲基砜和烟酰胺）按照特定的比例混合，获得一种新的三元水合深共晶锌离子电解液。所得的三元水合共晶电解液可以实现2I ⁻ /I ₂ /2I ⁺ 氧化还原对的四电子转换和Zn均匀取向的电沉积，从而在Zn-I ₂ 全电池中实现了优异的电化学性能。本研究可为推动高能量密度金属-卤素电池的发展提供新思路。

要点一：三元水合深共晶电解液的配位结构解析

作者首先设计一种新的三元水合深共晶电解液。具体而言，绿色低成本的中性配体（二甲基砜(DMS)和烟酰胺(NA)）和水合锌盐（Zn(ClO ₄ ) ₂ ·6H ₂ O）之间触发的Zn···N 和 Zn···O 离子偶极相互作用，使得三者之间在室温下可以形成稳定的锌离子三元水合共晶电解液，其中所有水分子由于氢键作用被锁定到有机配体内（吡啶和S=O基团）。与常见的六配位构型不同，Zn ²⁺ 在三元水合深共晶电解液中独特的四配位溶剂化壳[Zn(ClO ⁴⁻ )(DMS) _x )(NA) _y (H ₂ O)z] ⁺ （y=3-x-z; x≥0，y≥0），具有Zn ²⁺ 阳离子周围中性配体的有利于进一步抑制了水分子的活性，从而拓宽了其电化学窗口。

基于独特的2I ⁻ /I ₂ /2I ⁺ 氧化还原对的四电子转化，首次实现分子稳定碘正离子的高能量密度的Zn-I ₂ 全电池，在比容量方面也得到了显著提升（412 mAh g ⁻¹ ；容量是传统锌碘电池的两倍），同时也表现出优异的循环稳定性（超过 2000 次循环，容量保持率为 80%）和能量密度（404 Wh kg ⁻¹ ）。值得注意的是，即使在8.0 A g ⁻¹ 的高电流密度下，仍然保留了295 mAh g ⁻¹ 的比容量，这几乎是目前Zn离子电池的最优性能。深入的表征进一步揭示了三元水合深共晶电解液中的亲核烟酰胺 (NA) 配体形成稳定的[I(NA) ₂ ] ⁺ 抑制了I ⁺ 的水解，从而实现高度可逆的I ₂ /I ⁺ 氧化还原对 (1.8 V vs. ZnZn ²⁺ )和典型的I-/I ₂ 氧化还原对 (1.3 V vs. ZnZn ²⁺ ) 的四电子转移。

中性配体的亲锌效应和Zn ²⁺ 独特的溶剂化壳结构与水的氢键锁定Zn ²⁺ /Zn可逆性和均匀的锌金属沉积/剥离, 使得Zn对称电池寿命达到了创纪录的水平 (循环超过2000小时)。通过实验研究和理论计算，进一步分析了锌均匀沉积的深层机理。均匀的锌金属沉积/剥离可归因于电解质的特殊配体取向溶剂化壳，其对碱性金属阳极具有强亲和力。分子轨道计算结果揭示了NA和DMS的LUMO水平低于H ₂ O，NA和DMS的HOMO水平高于H ₂ O，表明可能存在原位生成的SEI。DFT计算进一步揭示了有机配体与Zn之间的相互作用比H ₂ O分子的相互作用更强。具体而言，NA配体更倾向吸附在金属锌的002晶面（Eabs.= -1.15 eV），从而有效地促进了定向Zn沉积。

当前对分子稳定的2I ⁻ /I ₂ /2I ⁺ 氧化还原对的四电子转换认识和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。由于高价态碘离子的不稳定性，非原位的表征会影响原有的结构，因此，对于四电子转化锌碘电池需要更多的原位表征手段（如原位拉曼光谱等）。另外，开发基于四电子转化的低成本高能量密度的其他金属-碘电池（镁-碘，钠-碘，铝-碘电池等）也是未来的研究方向。

Designing Ternary Hydrated Eutectic Electrolyte Capable of Four-Electron Conversion for Advanced Zn-I ₂ Full Batteries

刘少华 教授简介：主要从事材料化学研究，在先进功能材料（有机、无机、聚合物及其复合材料等）的设计及其性能开发领域（光电、能源和传感等）做了系列工作，多篇论文在国际著名期刊Nat. Protocol.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 上发表, 已发表SCI论文90余篇，总引用＞7000次，H指数30。目前主要包括以下方向：1. 新型二维材料的可控合成与组装；2. 有序多孔和微孔聚合物；3. 纳米能源材料与器件；4. 基于聚合物的新型传感检测等等。具体见主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s41/lsh2/main.psp