ACS Catalysis观点：共价有机框架衍生碳中构建Fe2N5P位点催化氧还原反应

共价有机框架衍生碳中构建Fe ₂ N ₅ P位点催化氧还原反应

第一作者：缪其洋

通讯作者：徐庆*，曾高峰*，俞成丙*

单位：中国科学院上海高等研究院，上海大学

单原子催化剂由于其明确的活性中心和最大原子利用效率，在电化学能量存储和转换领域越来越受到关注。通过缩短金属原子间的距离形成双原子催化剂，金属位点之间的轨道重叠会产生不同的电子结构。共价有机框架（COFs）材料作为一类多孔聚合物晶体，它是由有机小分子单体（多数含有C、O、N、B等）通过共价键构建而成。由于COFs具有可设计的骨架和孔隙结构以及稳定的框架，成为构建多孔碳的候选材料。然而，基于COFs材料制备双原子催化剂仍在探索中。通过多次高温热解植酸泡过的金属有机骨架材料（具有高比表面积和丰富的N和P原子锚定双Fe原子）和共价有机骨架材料（容易形成中空结构），构建了Fe ₂ N ₅ P的催化位点，Fe含量为1.8 wt.%。

近日， 来自中科院上海高等研究院的曾高峰研究员与徐庆副研究员团队 ，在国际知名期刊 ACS Catalysis 上发表题为 “Construction of Catalytic Fe ₂ N ₅ P Sites in Covalent Organic Frameworks-derived Carbon for Catalyzing the Oxygen Reduction Reaction” 的观点文章。该观点文章分析了通过共价有机骨架材料和金属有机骨架的衍生中空碳材料中的活性位点，同时探索了其在碱性与酸性电解质条件下氧还原反应中的研究。

以ZIF-8为模板，将Tp和Bpy在ZIF-8上聚合，合成具有TpBpy-COF的COF@MOF。然后在800℃下热解得到具有中空结构的COF@MOF800。浸泡植酸后，在900℃下进一步碳化1 h，得到磷掺杂的中空碳。通过浸渍法将铁二聚体吸附在中空碳的表面和空腔内。最后，在950℃下热解得到Fe2@P-HC催化剂。

植酸与TpBpy-COF分别为Fe ₂ N ₅ P的形成提供了丰富的P和N原子，可以锚定双铁原子，进而构建基于二维碳的Fe ₂ N ₅ P活性位点。球差电镜图证实Fe以双原子形式存在。吸收谱进一步解析催化剂中Fe ₂ N ₅ P结构的存在。

在0.1M KOH电解质条件下，ORR的半波电位为0.89 V，Tafel斜率为97 mV dec ^–1 ，H ₂ O ₂ 产率低于3.2%。在0.1M KClO ₄ 电解质条件下，ORR的半波电位为0.75 V，Tafel斜率为113 mV dec ^–1 ，H ₂ O ₂ 产率低于1.7%。其催化活性高于大多数其他铁基催化剂和双原子催化剂。理论计算表明，Fe ₂ N ₅ P位的P原子有利于OOH*的形成，从而提高了活性。

Construction of Catalytic Fe ₂ N ₅ P Sites in Covalent Organic Frameworks-derived Carbon for Catalyzing the Oxygen Reduction Reaction

徐庆 副研究员简介：中国科学院上海高等研究院副研究员。研究方向为设计开发有机二维多孔材料的开发以及基于该类材料的相关电化学储能以及催化的应用研究。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等杂志发表论文四十余篇。

曾高峰 研究员简介：研究员，博士生导师。研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和储能制氢。近年来在Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl Catal B, ACS Cent. Sci.和J. Membr. Sci.等国际期刊发表文章70余篇，授权专利数十项。主持国家自然科学基金3项、中科院项目1项、上海市科委项目2项和企业合作项目若干项。先后入选中科院青促会和上海人才发展资金资助计划。

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