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成都理工龙剑平ESM：操纵阳离子-水化学抑制锌金属阳极析氢

时间：2023-09-01 来源：浏览：

成都理工龙剑平ESM：操纵阳离子-水化学抑制锌金属阳极析氢

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第一作者：Miao He, Jiahao Chen

通讯作者：Anjun Hu, Jianping Long

单位：成都理工大学，电子科技大学

【研究背景】

可充电水系锌金属电池的应用受到氢气析出、锌枝晶生成以及循环过程中副产物形成的限制。在锌离子沉积的过程中，包括四个过程: i）电解液中阳离子-溶剂络合物([Zn ²⁺ (H ₂ O) ₆ ]·SO ₄ ^2- )的传质；ii) 阳极表面附近Zn ²⁺ 的去溶剂化；iii) 阳极表面Zn ²⁺ 的自扩散；iv) Zn ²⁺ 还原为Zn原子并沉积在阳极表面。Zn ²⁺ 溶剂化壳结构中的六个自由水分子在阳离子-水相互作用下发生了电子转移，削弱了O−H键并增强了水分子的化学活性。活性水分子在Zn ²⁺ 脱溶剂化过程中很容易在锌金属表面分裂成OH ^- 和H ⁺ ，导致了H ₂ 的析出和离子/电绝缘的Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·xH ₂ O副产物的堆积。这种现象导致电解液和金属锌的严重不可逆消耗以及锌（枝晶）的不均匀沉积。因此，阳离子-溶剂复合物结构、电极/电解液界面特征对于确定水分子活性和锌阳极稳定性至关重要。

电解液调控可以减少与锌阳极相关的问题。其中，在原始电解液中引入低剂量的有机添加剂是一种常用的手段。具体来说，有机分子可能形成一种新的溶剂化结构，抑制析氢反应，并调节氢键网络改善锌阳极的动力学。然而，关于这一解释的机理尚不明确，有必要进一步研究引入有机分子后的阳离子-水化学来指导合理电解液结构的设计并解决锌阳极问题。

【文章简介】

基于此，成都理工大学龙剑平教授课题组在国际期刊 Energy Storage Materials （1区top，IF：20.4）上发表题为“ Manipulating cation-water chemistry to inhibit hydrogen evolution of zinc metal anodes ”的研究成果。该工作通过在ZnSO ₄ 电解液中引入低剂量的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂来调节水合Zn ²⁺ 的溶剂化结构，由于DMF的古特曼供体数 (26.6) 高于H ₂ O（18.0），因此改变了阳离子-水化学性质。分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）光谱证实溶剂化结构从2M ZnSO ₄ 电解液中的[Zn ²⁺ (H ₂ O) ₆ ]·SO ₄ ^2- 转变为2M ZnSO ₄ 与15 vol% DMF电解液中的[Zn ²⁺ (H ₂ O) ₄ (DMF)]·SO ₄ ^2- 。此外，密度泛函理论（DFT）结果表明，引入DMF分子，阳离子-水相互作用减弱，Zn ²⁺ 溶剂化鞘中的结合H ₂ O表现出更高的最低未占分子轨道（LUMO）能级和稳定性，甚至比自由水更好。因此，这种变化显着抑制了O−H键的断裂并降低了副反应的动力学。该研究不仅证明了阳离子-水化学调节在HER抑制中的作用，也为开发用于锌基器件的高性能和低成本水性电解液奠定了基础。

【本文要点】

1. D-ZS和ZS电解液的溶剂化结构分析

首先制备了添加DMF的2M ZnSO ₄ 电解液（D-ZS）和原始2M ZnSO ₄ 电解液（ZS）。根据MD模拟结果表明，DMF分子取代了部分原来结合的水分子，导致D-ZS电解液体系中Zn ²⁺ 溶剂化结构发生显着变化；相应的径向分布函数（RDF）和配位数分析表明，DMF 分子进入 Zn ²⁺ 的第一溶剂化壳，Zn-H ₂ O和Zn-DMF的平均配位数分别为4.2和1.2，表明DMF添加剂成功地调节了H ₂ O在相对较短的距离内与Zn ²⁺ 配位的数量。通过核磁共振和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证明，DMF分子进入第一溶剂化鞘层并随后释放受限的水分子，增强了水分子中的O−H键，调整了Zn ²⁺ 和 H ₂ O之间溶剂化相互作用。根据DFT计算了结合能、氢键数量、静电势和均方位移，表明DMF分子可以调控 Zn ²⁺ 溶剂化结构，同时不影响锌阳极的反应动力学。

图1 (a) Zn ²⁺ 自发逃逸和沉积的过程示意图。(b)锌离子配位原理示意图。(c) ZS 和 (e) D-ZS 电解液体系的MD快照。(d) ZS 和 (f) D-ZS 电解液体系的 RDF 和配位数。(g) Zn ²⁺ 、DMF和H ₂ O之间的结合能。(h) [Zn ²⁺ (H ₂ O) ₆ ]·SO ₄ ^2- 和 [Zn ²⁺ (H ₂ O) ₄ (DMF)]·SO ₄ ^2- 的静电势图。(i) MSD 在 ZS 和 D-ZS 电解液下随时间变化。

2. 不同溶剂化结构中的阳离子-溶剂化学和阳极-电解液界面的稳定性

根据MD模拟得到的溶剂化结构，结合DFT计算得到的Zn ²⁺ 电荷数和水分子的H−O−H键角和O−H键长，表明了Zn ²⁺ 的高电荷和强极化性带来的阳离子和水之间的强相互作用，最终导致削弱了H ₂ O的O−H键，使其更容易破裂并释放氢气；添加 DMF溶剂后，Zn ²⁺ 和H ₂ O之间的结合强度降低，增加了H ₂ O的O−H键，使得结合水分子的稳定性增强。LUMO能级结果表明，在加入DMF分子后，结合水表现出更高的抗还原性和更宽的电化学窗口。因此，添加DMF能有效降低副反应动力学。根据结合能，差分电荷密度及相应的切片二维等值线图和LUMO能级，表明了DMF分子优先以垂直状态吸附在锌金属阳极上，阻碍水分子分解成氢气和硫酸锌副产物。此外，吸附的DMF具有较高的稳定性，抑制了Zn ²⁺ 不可控的二维扩散过程，有利于锌原子的均匀沉积，从而减少了锌枝晶的形成。

图2 (a) 基本模型和DFT计算结果。(b) 不同状态下 H ₂ O 的 O−H 键序。(c) DMF分子和H ₂ O分子在不同状态下的HOMO和LUMO。(d) H ₂ O和DMF在Zn(002)晶面上的吸附能，插图显示相应的吸附模型。(e) V _DMF /H ₂ O 分子和 Zn (002) 之间差分电荷密度的切片二维等值线图。(f) Zn ²⁺ 在Zn(002)和V-DMF/Zn(002)上的吸附能，插图显示相应吸附模型的差分电荷密度。

3. 抑制析氢和锌枝晶

SEM、三维激光显微镜和成核过电位测试证明了锌离子的均匀沉积；原位光学显微镜证明了锌镀层的光滑均匀，且没有任何枝晶；有限元分析模拟了锌离子电镀过程，模拟结果表明，DMF添加剂在沉积前有效地屏蔽了凸块上的电场，使得凹表面上的Zn原子能够顺利填充，并形成平坦的上表面，支持了实验结果；线性扫描伏安法、线性极化曲线和XRD证明了DMF添加剂减少了水分子引起的杂质的形成，这可归因于DMF添加剂降低了锌离子溶剂化壳中结合水的数量和活性，抑制了HER和腐蚀反应。

图3 (a)ZS 和(e)D-ZS 电解液中锌沉积的示意图。(b-c) ZS 和 (f-g) D-ZS 电解液中锌沉积的SEM，电镀容量为 10 mA h cm ^-2 。(d) ZS 和 (h) D-ZS 电解液的三维激光显微镜图像。在 (i) ZS 和 (j) D-ZS 电解液中锌阳极上电镀锌的原位光学图像。COMSOL 模拟在 (k) D-ZS 和 (l) ZS 电解液下 0 秒、300 秒和 600 s（从左到右）的镀锌过程。

4. 锌阳极的电镀/剥离稳定性

采用D-ZS电解液的在Zn||Cu半电池表现出75.58%的初始CE，仅在15个循环内就迅速达到了高CE（99.63%），并且在超过1300个循环中保持稳定。此外，在2.0 mA cm ^-2 /1.0 mAh cm ^-2 和5.0 mA cm ² /2.5 mAh cm ^-2 条件下，Zn||Cu电池在D-ZS电解液中的CE仍可达到99.5%以上优化的稳定性。XRD展示了D-ZS中副产物Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·5H ₂ O微弱的衍射峰，表明DMF分子对副产物的形成和水的分解具有抑制作用。使用D-ZS电解液的Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm ^-2 /0.25 mAh cm ^-2 条件下保持稳定的循环寿命长达1970小时。为了应对极端条件和实际应用使用条件，D-ZS在DOD为50%和60%时均表现出优异的电化学性能。

测试了D-ZS电解液在以商用活性炭 (AC) 作为阴极的锌离子混合超级电容器 (ZHSC) 中的实际可行性。ZHSCs的循环伏安图 (CV) 表明其具有两种储能机制，即电池（阴极上离子的吸附和解吸）和电容器（阳极上锌离子的电沉积和剥离），且使用D-ZS电解液的 ZHSC增强了全电池的充电/放电容量；使用D-ZS电解液的ZHSC同样展示出了更好的倍率性能，更长的循环时间和更高的容量保持率。此外，D-ZS电解液组装的Zn-MnO ₂ 水系电池也体现了更好的电化学性能。证实了这种改性方法与各种阴极的兼容性及其广泛的应用潜力，这对于开发高容量和长循环寿命的电子器件至关重要。

图4 (a) ZS和D-ZS电解液中的LSV曲线；(b) 使用ZS或D-ZS作为电解液的Zn||Cu在0.5 mA cm ^-2 下的循环性能；(c) 沉积容量为5 mAh cm ^-2 的Zn电极在ZS和DZS电解液中的XRD图谱；(d) Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm ^-2 下的循环性能；(e) ZS和D-ZS电解液基本机理示意图。

图5 (a) 不同扫描速率下D-ZS基ZHSCs的CV曲线。(b) D-ZS基ZHSC和ZS基ZHSC在5 mV s ^-1 扫速下的CV曲线。D-ZS基和ZS基ZHSC的 (c) 倍率性能和 (d) 相应的容量保留率。(e) D-ZS ZHSC 的Ragone图。(f) 用于本工作性能比较的雷达图以及ZHSCs重要参数的相关参考文献。(g) D-ZS基ZHSC 和ZS基ZHSC在2 A g ^-1 下的恒电流循环性能。

M. He, J. Chen, A. Hu, Z. Yan, L. Cao, J. Long, Manipulating cation-water chemistry to inhibit hydrogen evolution of zinc metal anodes, Energy Storage Mater. 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102941

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2023-08-31