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球状锌金属生长机制实现超快锌离子电池动力学过程

时间：2023-09-01 来源：浏览：

球状锌金属生长机制实现超快锌离子电池动力学过程

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【研究背景】

水系锌离子电池因其较高的安全性和理论容量而受到广泛关注，在未来的储能市场也有良好的应用前景。然而，锌金属负极本征的六边形片状堆积机制导致不可控的锌枝晶生长，电化学性能差等问题。通过界面修饰、电解液优化等策略可以抑制锌枝晶生长，但本征的六边形片状堆积机制依然没有得到改变。因此，实现多种锌金属生长模式，可以为未来锌离子电池的研究提供更多的可行路径，进一步推进锌离子电池的实用化进程。

【工作介绍】

近日，东北师范大学孙海珠教授课题组提出了一种全新的球状锌金属生长机制，并对该机制诱导下的水系锌离子电池动力学过程进行了系统研究。通过电化学刻蚀从石墨棒上剥离石墨烯量子点（GQDs），通过其与Zn的低晶格失配和强静电作用实现了球状锌生长机制，并在超大功率下取得了稳定的电化学性能。区别于传统的六角片形金属锌，本文实现了新型球状锌生长，为未来锌离子电池的研究提供了新思路。该文章发表在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上，李艳飞博士，焦睿硕士，沈晓妍为本文第一作者，邓明虓教授和王绍磊教授为本文的共同通讯联系人。

图1. GQDs协助球状锌金属生长的理论模型与实验验证。

【内容表述】

1. 球状金属锌生长机理

通过典型的电化学剥离石墨棒，成功制备了尺寸为3-6 nm的GQDs。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）测试证明GQDs表面含有羟基O-H、羧基C=O、芳香族C=C、环氧化物/醚类C-O-C和C-O。密度泛函理论表明，Zn ²⁺ 分别被GQDs的三种官能团吸附，其吸附能（E _ad ）分别为-2.07、-1.89和-1.68 eV。然后，我们研究了Zn ²⁺ 与金属铜（对应泡沫铜）的吸附行为。Cu（111）表面存在两种吸附稳定位点，Zn ²⁺ 在空心位和顶部位的吸附能分别为-0.95 eV和-0.70 eV。与GQDs相比，泡沫铜与Zn ²⁺ 的吸附能相对较低，说明泡沫铜与Zn ²⁺ 的相互作用较弱。由此推测，Zn ²⁺ 在电镀溶液中通过强吸附形成均匀的GQDs-Zn团簇，优先吸附在GQDs周围。在电场驱动下，GQDs作为泡沫铜表面Zn成核的活性中心和生长位点，形成了一种新型球状锌金属生长机制。

2. Zn(002)晶面的优先取向

通过GQDs中心诱导效应，金属锌在GQDs中心周围优先显示出002晶面，该晶面对枝晶生长和界面副反应有着最佳约束效果。因此， Zn（002）晶体结构的优先性对电池稳定性的提升有着正向作用。随着GQDs含量从0增加到5、10和15 mg，I ₀₀₂ /I ₁₀₀ 的强度比值分别从0.43增加到0.90、1.15和1.18，表明随着GQDs调控的增强，Zn（002）晶格平面强度逐渐增加。为了从根本上理解GQDs促进晶面择优取向的现象，我们采用DFT方法对Zn（002）和Zn（100）晶面上的吸附能进行了计算，结果表明Zn（002）和Zn（100）上GQDs团簇结构的吸附能分别为-2.00 eV和-1.76 eV，揭示了其与（002）晶面的优先结合的作用。

3. 球形锌在循环中的可持续性

当将金属锌从Cu@GQDs@Zn-10中剥离时，球形的锌完全消失，得到的是非常平坦的表面，并且没有片状的锌枝晶产生。紫外-可见吸收光谱图表明在该过程中GQDs并未发生脱落现象，依然固定在原始位置。在后续镀锌过程中，原始位置的GQDs通过GQDs-Zn团簇在骨架附近继续诱导锌的成核/沉积行为，导致沉积的锌基本恢复到最初的球形结构。

【结论】

我们从石墨棒上通过电化学刻蚀获得石墨烯量子点（GQDs），利用其驱动Zn的外延沉积，使Zn沉积均匀且暴露更多的（002）晶面。由于GQDs表面有丰富的含氧官能团，使Zn ²⁺ 被吸附在带负电荷的 GQDs周围，在电镀溶液中形成GQDs-Zn簇；GQDs作为Zn成核和生长的活性中心，在随后剩余Zn ²⁺ 电镀中，均匀的球形Zn金属在电场驱动下完全覆盖在泡沫铜基底上，实现了其均匀沉积。球形锌金属形成机制的提出为锌金属电池的实际应用提供了一条新思路。

Yan-Fei Li, Rui Jiao, Xiao-Yan Shen, Yi-Han Song, Lei Ding, Guo-Duo Yang, Changlu Shao, Xing-Long Wu, Jing-Ping Zhang, Ming-Xiao Deng, Shao-Lei Wang, Hai-Zhu Sun, Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102934

作者简介

李艳飞博士，东北师范大学博士后，研究方向主要是纳米材料的设计合成及其在储能方面的应用。

孙海珠教授，博士研究生导师，现任职于东北师范大学化学学院。孙海珠教授课题组多年来致力于新能源材料的研究，设计、合成多种环境友好纳米构筑基元，通过将其与聚合物等基材复合来实现构筑基元的集成，应用于光电转换、光（电）催化和储能等领域，并对其相关机理进行深入探索。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B. Envrion., Energy Storage Mater., Adv. Sci.等国际重要学术期刊上发表SCI文章100余篇；已授权中国发明专利9项；主持多项省部级以上项目。

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2023-08-31