廖培钦Angew：单分散铜位点COF高效催化CO2还原为乙酸盐
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将CO 2 电还原为乙酸盐为减少CO 2 排放和储存可再生能源提供了一种有前景的策略，但乙酸盐通常是一种副产品。在这里， 中山大学廖培钦等人 展示了一种稳定且导电的二维酞菁基共价有机骨架(COF)作为电催化剂，用于将CO 2 还原为乙酸盐，在-0.8 V条件下单产物法拉第效率(FE)为90.3(2)%（相对于RHE）和0.1 M KHCO 3 溶液中12.5 mA cm -2 的电流密度。在80小时的连续运行中没有观察到明显的降解。结合其他具有孤立金属活性位点的催化剂的性能比较、理论计算和原位红外光谱分析表明，具有高电子密度的孤立铜酞菁活性位点有利于*CH 3 C-C偶联的关键步骤。与CO 2 生成醋酸盐，可避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。
密度泛函理论（DFT）计算用于分析催化途径的合理性（图 4b，c）。CO 2 分子首先吸附在PcCu单元上，然后通过质子耦合电子转移形成*CHO物质。*CHO被氢化成*CH 3 ，它进一步与CO 2 分子反应以完成C-C偶联步骤。在C-C偶联过程中，中间体翻转，O原子与Cu原子连接形成*OOCCH 3 中间体，该中间体进一步氢化形成乙酸盐并从PcCu单元中解吸产生乙酸盐（图 S8）。
由于低自由能垒，所有步骤在热力学上都是可行的。相比之下，电催化CO 2 制CH 4 通常需要一个关键中间体*OCH 3 ，DFT计算表明，*OCH 3 解吸CH 4 的过程具有较大的反应能垒，表明生成CH 4 的热力学困难。根据许多研究，在电催化CO 2 RR过程中C 2 H 4 和CH 3 CH 2 OH的形成需要两个活性位点进行C-C偶联，通常涉及*COCHO或*COCOH中间体。由于PcCu-TFPN是一种单活性位点催化剂，没有紧密相邻的*CO物质用于直接C-C偶联，因此每个*CO物质可以进一步氢化成*CH 3 中间体，该中间体进一步与CO 2 偶联生成乙酸盐。
为了证明这一猜想，我们将PcCu-TFPN的性能与由PcCu-(OH) 8 配体和方形平面CuO 4 节点组成的金属有机框架 PcCu-Cu-O的性能进行了比较（图 S9）。PcCu-Cu-O不仅具有PcCu活性位点，而且具有CuO 4 节点作为第二活性位点。由于CuO 4 位点可以产生 CO，它可以与吸附在相邻PcCu位点上的*CHO中间体偶联，因此在电催化 CO2RR 测试中可以选择性地生成C 2 H 4 ，而不会检测到乙酸（图 S10），这意味着双活性位点不利于能生成醋酸盐，但容易生成乙烯或乙醇。
当产生CO的CuO 4 位点直接被CO气体分子取代时，即在CO气氛中进行电催化CO还原反应（CORR）实验，可以看出分离出来的铜-酞菁活性位点确实可以催化耦合*CO或*CHO与CO形成中间体，从而形成乙醇和乙烯作为主要产物，而乙酸作为副产物（图 S11）。因此，如果没有第二个产生CO的活性位点或在没有CO气体分子的情况下，孤立的铜酞菁活性位点将催化CO 2 在CO 2 气氛中还原为主要产物乙酸盐。也就是说，分离出的铜-酞菁活性位点有利于*CH 3 与CO 2 进行C-C偶联生成醋酸盐的关键步骤，同时可以避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。
Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470
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