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【科技】重磅综述：单晶高镍正极材料，清华大学何向明教授课题组AEnM

时间：2022-10-13 来源：浏览：

【科技】重磅综述：单晶高镍正极材料，清华大学何向明教授课题组AEnM

储能科学与技术

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微信号 esst2012

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https://doi.org/10.1002/aenm.202202022

第一作者： Z hang Hao

通讯作者： 何向明教授，王莉教授

单位：清华大学核研院锂离子电池课题组

1 背景

锂离子电池（LIBs）正极材料中，富镍的LiNi _x Mn _y Co ₁ ₋ _x ₋ _y O ₂ （ x >0.5，NMC）具有>200 mAh g ⁻ ¹ 容量、低成本和高工作电位，是最有希望的阴极之一。传统的NMC正极材料通常是通过共沉淀法合成的，初级纳米颗粒聚集成微米级的次级颗粒，即多晶（PC）NMC。尽管具有球形形态的PC-NMC颗粒具有较低的表面/体积比，但在循环过程中，它们很容易沿着薄弱的晶粒/颗粒间的边界被粉碎。这个问题是由原生颗粒的不均匀体积变化和充电/放电过程中电解液的腐蚀造成的，对于高镍的PC-NMC电极来说，情况更为严重。晶间裂纹产生了新的界面，促进了电解液和电极之间有害的副反应，并进一步恶化了电池的性能。当镍含量增加到高于60%时，阴极的稳定性进一步下降，并导致严重的副反应和气体演化。

受单晶（SC）LiCoO ₂ 阴极的卓越循环稳定性和更高的体积能量密度的启发。SC富镍NMC（SC-NMC）阴极，如LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O _2、 LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O _2、 LiNi _0.83 Mn _0.11 Co _0.06 O ₂ 和LiNi _0.88 MnCo _0.090.03 O _2。由于减少了表面和界面，与多晶材料相比，表现出超强的性能。SC-NMC阴极通常有3微米的典型尺寸，这比PC-NMC初级纳米粒子的尺寸（数百纳米）大得多。

SC-NMC具有以下优点：首先，SC-NMC的高结构完整性可以在压延过程中减少电极层板的孔隙率，从而获得更高的理论密度。第二，在SC-NMC中只保留了最小量的晶间界面，这使得可逆的平面滑行和微裂纹自愈成为可能。因此，SC-NMC对充电/放电过程中的体积变化表现出更好的耐受性。第三，导电涂层在SC颗粒上可以更加均匀，确保更高的电子导电性。第四，较少的表面可以减少NMC和电解质之间的副反应，以及元素的溶解。

单晶已引起学术界和工业界的强烈关注。然而，仍然有几个疑问需要解决。例如，SC结构的真正优点是什么，如何通过制备实现这些优点？SC-NMC阴极能否比PC-NMC阴极具有更好的速率能力？SC-NMC的结构退化的机制是什么，如何缓解？SC-NMC阴极能否确保电池比PC-NMC阴极更安全？由于这些问题仍然存在争议，通过批判性的回顾和分析，可以澄清SC-NMC阴极与PC阴极相比的优点和缺点，并进一步建立储能性能与合成/改性方法决定的物理化学性能之间的明确关系，从而促进先进的SC-NMC阴极的开发和应用。

本工作分析了 2017年以后报道的最新数据，比较了不同镍含量的SC-和PC-NMC阴极的合成参数、物理性能、储能以及安全性能，特别是SC-NMC的速率能力和热安全性（如图 1 所示）。重点介绍了储能机制的最新进展，以及通过阳离子/阴离子掺杂、形态工程、表面涂层和成分定制来稳定结构/界面的改性策略。接下来，讨论了在提高电动车应用中SC-NMC阴极的电化学性能方面存在的挑战和前景。

图 1- 本综述的主要内容示意图，即单晶NMC与多晶NMC相比，其合成要求、性能、界面和颗粒结构的稳定性以及储能性能的优点。

2. SC-NMC的合成参数

2010年后，更多的研究人员参与了SC-NMC的合成。在早期，传统的高温烧结和碱式氯化物熔剂制备都被利用。然而，早期获得的SC-NMC的粒度通常小于1微米，与PC-NMC相比，这将大大丧失其优点。Dahn et al.系统地研究了几个关键参数的影响，如前驱体晶粒尺寸、摩尔比、烧结时间和温度对SC产物的形态和颗粒大小的影响。他们发现，较高的加热温度和过量的锂源是加速单晶生长的两个关键参数。最近，通过高温烧结通常可以获得≈3微米的SC-NMC颗粒尺寸。水热合成法对于制备均匀的前驱体是有效的。而精确的合成控制可以进一步改变SC-NMC的形态和性能。

目前，固态（SS）烧结仍是基于文献报道的最主要的方法。对于通过SS烧结法制备的SC-NMC，研究人员倾向于认为SC-NMC合成的最关键因素可能是Li/过渡金属（TM）比例和烧结温度。例如，当Li/TM比率大于1.15时，NMC532的快速结晶颗粒生长在970℃开始。为了澄清SC和PC阴极之间制备参数的差异，图 2a 中描述了来自32个研究的烧结时间和温度的趋势。与PC-NMC的烧结温度在800℃左右相反，SC-NMC的合成通常在900-1020℃进行。相对温度，烧结时间被认为不太重要。当使用O ₂ ，而不是空气作为烧结气氛时，最佳烧结温度可以降低50-150℃。因此，在较高的温度下，一般需要较长的烧结时间来生长大的单晶，而纯的O ₂ 环境可能通过阻碍分解来促进结晶，因此可以采用较低的烧结温度（但不能像PC那样低）。这可能是由于纯O ₂ 中氧的化学活性增加可能会加速特定面的生长动力学。结果显示，氧的上升可能导致表面上（104）的存在被削弱，这可以促进SC-NMC的制造，而不是PC-NMC。最近发表的结果显示，在纯氧环境下，只需820℃就可以获得高镍的SC-NMC。而另一种SC-NMC在空气中需要的烧结温度为930℃。这验证了氧气环境可以促进SC-NMC颗粒在较低温度下的形成。此外，烧结温度和烧结时间之间存在纠葛，在中等温度下烧结，时间极长，这对特殊面的生长至关重要，可以实现各种形状的高表面材料。图 2 中的数据表明，烧结时间可能是SC-NMC合成的一个微不足道的因素。然而，由于各种面的反应性是完全不同的，因此烧结时间可能会影响所获得的SC-NMC的储能性能。

图2- a)SC-和PC-NMC颗粒在空气和O ₂ 气氛中的烧结时间和温度。 b) 不同镍含量的SC-NMC颗粒的烧结温度。

为了解决合成富含镍的SC-NMC是否需要高烧结温度的问题，图 2b 中描述了SC-NMC阴极材料的烧结温度和镍含量之间的关系，这可能会产生工业应用的成本问题。从合成SC-NMC的最佳烧结温度与材料中的镍含量的比较中，可以清楚地看到，高镍含量的阴极需要较低的烧结温度。这可以归因于富含镍的阴极材料的结构不稳定，在高温下产生岩盐结构。富镍阴极材料的结构不稳定性限制了最高合成温度。

3. SC-NMC的储能性能和机制

3.1 SC-NMC的储能优点

为了明确SC-NMC阴极与它们的PC阴极相比在性能上的进步和缺点，对不同镍含量的SC-和PC-NMC阴极的比容量、速率能力和循环稳定性进行了简单的统计，如图 3 所示。由于前驱体的类型、合成过程和测试条件将对收集到的电化学数据产生重大影响，在这里只选择性地比较文献中报道的用相同前驱体制备的SC-和PC-NMC阴极的数据。如图 3a 所示，对于镍含量为0.5-0.6的NMC阴极，SC-NMC获得的比容量与PC阴极相似或更高。而当镍含量超过0.8时，PC-NMC倾向于呈现更高的容量。推测其机制可能是：首先，镍含量的增加导致层状结构的质量降低，表面的镍减少更严重。而具有较高界面的PC-NMC增强了这种镍的减少，导致表面区域的镍比率增加。因此，PC-NMC可以实现较高的初始容量，但材料稳定性和循环性能较差。这个问题需要在未来用最先进的技术进行细致的研究。

图3- a）不同镍含量的SC-和PC-NMC阴极的比容量，b）速率能力，和c）循环稳定性。

通常的观点可能认为，SC-NMC与它们的多晶体对应物相比，具有较大的晶格尺寸，因此可能具有较慢的Li ⁺ 运输动力学，导致在高速率下的特定容量减少。然而，图 3b 表明，SC-NMC可以提供更好的速率能力。在循环性能方面，SC-NMC在容量保持方面明显优于PC-NMC（图 3c ）。此外，SC-NMC显示出更好的高温日历寿命和更少的气体演变。应该注意的是，图 3a-c 中几乎所有的性能数据都是在传统的碳酸酯型电解质中测量的。当用于全固态（ASS）LIBs时。与PC-NMCs相比，SC-NMCs在速率能力、比容量和循环稳定性方面表现出更显著的性能优势。人们普遍认为，商业多晶材料的压实密度要高于单晶材料。此外，在大多数SC-NMC研究中，似乎都没有压实密度数据。因此，应该更多地关注如何通过粒度匹配实现SC-NMC电极的高密实度的问题。

而SC-NMC的初始库仑效率（CE）为88.3-91.0%，比用相同前驱体和合成路线制备的PC-NMC高0.6-4.5%。此外，SC-NMC电池的CE值通常高于使用相同电解质的PC-NMC电池。 Dahn等人在40℃时获得了99.87%的超高CE。众所周知，SC-NMC电池在室温（RT）或高温下显示出明显高于PC-NMC电池的容量保持率。SC-NMC电池能够被充电到一个相对较高的电压，以提高能量密度，同时保持良好的使用寿命。

在长期的充电/放电过程中，PC-NMC表现出结构/界面的不稳定性，导致严重的性能下降甚至严重的安全隐患。相反，结果表明，SC-NMC具有更好的热稳定性，更少的电解质分解。以及比PC-NMC更少的气体演化。显示出更安全的性能。等温微热量测定法的结果显示，在不同的电压区域，PC-NMC电池比SC-NMC电池遭受更大的副反应。此外，TGA/MS数据显示，在80℃时，高充电状态（SOC）的PC-NMC材料释放出了O ₂ ；然而，在200℃以下的高SOCSC-NMC电池几乎没有氧气释放。

3.2 SC-NMC的性能优势机制

SC-NMC比其PC同类产品的优点主要归因于其较大的颗粒尺寸和较小的比表面积。SC-NMC阴极的电化学稳定性的提高通常归因于其对晶间裂纹的更好的耐受性，这对PC-NMC阴极来说是有问题的。研究人员普遍认为，由于各向异性的体积变化，即在初始充电时 c轴膨胀， a 轴或 b 轴收缩，晶间裂纹通常是从晶界开始的。此外，由于电解液渗透到二次微球之间的晶间裂缝中，电极/电解液互相的持续增长通常会导致PC-NMC的显著相变和性能下降。在高温和/或更高的工作电压下，这种趋势将更加严重。在SC一次颗粒之间没有晶界的情况下，纳米/微裂缝的形成被有效地阻碍，NMC的结构完整性被保留。此外，SC较小的比表面积也有利于阻碍意外的相变和副反应。因此，对于SC-NMC来说，它们的结构稳定性得到加强，相间的副反应得到抑制，从而提高了电化学稳定性和循环性能。在热稳定性方面，SC-NMC在室温下不会有明显的优势，因为SC-NMC和PC-NMC在室温下几乎没有任何相变和O ₂ 的释放。然而，更强的结构和更低的表面积确保SC-NMC在高温下有更少的相变和更少的O ₂ 释放，即提高了热稳定性。

关于SC-NMC或PC-NMC是否具有更高的速率能力，这是一个有争议的话题。研究人员倾向于认为，PC-NMC具有较小的颗粒尺寸，即较短的Li ⁺ 扩散长度，显示出更高的速率能力。然而，最近发表的一些数据表明了相反的结论。Ma等人声称，速率能力的提高可能是由于单晶的微结构。锂离子在NMC中的传输是二维传输，许多晶粒不能完全沿着锂离子传输的方向排列的事实，导致锂离子在颗粒间的扩散受到了阻碍。在SC-NMC颗粒中，这种错位效应是不存在的，因此可以获得更好的放电率。Yang等人将SC-NMC出色的速率能力归因于较小的电化学极化以及在整个充电-放电过程中稳定的Li ⁺ 传输动态。相反，PC-NMC的Li ⁺ 扩散系数在放电过程中会明显下降。Sun等人声称，由于SC-NMC的颗粒内部没有晶界，因此，在一个颗粒内产生了Li ⁺ 的传导途径。因此，SC-NMC被认为比它们的PC-NMC表现出更快的Li ⁺ 的动力学。研究人员还没有达成共识，因为还有许多其他因素，如成分、形态、电解质类型和成分，都可能影响NMC阴极的速率能力。为了澄清这个问题，今后应进行更多的系统性单因素实验。以前的数据表明，低SOC下的离子传输能力下降到比高SOC下低几个等级。这种限制可以通过制备PC-颗粒或小的SC-NMC颗粒的策略来调节。

除了Li ⁺ 扩散率，SC和PC-NMC阴极之间的电子传导率的差异应该得到更多关注。Klar等人发现，电子传导主要发生在NMC颗粒内部。而离子扩散是沿着颗粒的表面进行的。因此，与PC-NMC阴极相比，SC-NMC阴极的接触点要小得多，但在一个颗粒中的距离要长得多，可能产生完全不同的电子传输路径。

更高的电压意味着更高的能量密度。与PC-NMC阴极相比，SC-NMC电池能够被充电到一个相对较高的电压。这是因为SC-NMC的颗粒缺陷较少，比表面积较低，因此在向高电压充电时能更好地抵抗裂纹。结果表明，SC-NMC电池的充放电曲线在高截止电压的长时间循环后，通常比PC-NMC电池的极化程度低。相应的SEM图像显示，与PC-NMC相比，SC-NMC的裂纹要少得多。此外，阳离子无序层只在SC-NMC颗粒的表面产生，而它可以沿着晶间裂缝渗透到PC-NMC颗粒中，然后导致电解液渗透。这些结果表明，SC-NMC在被充电到高电位时具有更好的抗粉化能力。

Dahn等人声称，PC-和SC-NMC523的晶格变化在电池体积变化和晶格变化方面呈现类似的趋势。因此，将SC-NMC的电化学性能优势归因于其体积参数是不合理的。相反，他们表明，SC对应的更好的循环性能来自于它们在高温加热或高压充电下承受氧气损失的能力。高SOC NMC阴极的氧气演变与从层状到岩盐的结构退化有密切关系。对于4.6V的电池，SC-NMC523阴极在80℃左右没有释放任何O ₂ ，显示出更好的结构稳定性。Liu等人进一步提出，SC阴极可以有效地阻碍表面相变和晶内裂纹，从而大大改善热稳定性和循环稳定性。裂纹和氧气损失是自发发生的，它们之间存在着相互促进的关系。由于串扰（化学物种的扩散和这些物种与电极之间的后续反应）对电池热失控的特性至关重要，可能与还原性阳极发生反应的氧损耗对热稳定性和安全性更为重要。SC-NMC622阴极在45℃下经过800次循环后可以保持92.5%的容量。在最佳电解质的帮助下，Dahn等人最近展示了一种基于SC-NMC523的LIB化学，具有出色的5000次循环的长寿命和出色的容量保持。

商用PC-NMC电池最臭名昭著的问题是在高SOC下演变出巨大的气体。软包电池很容易被副反应产生的气体所充斥，这对工业生产是一个很大的阻碍。据展示，从高SOC阴极蒸发的氧气与电解质反应，然后产生更多的气体。尽管科学家们还没有就NMC产生如此多的气体，甚至比LiCoO ₂ 产生的气体更多达成共识，但颗粒形态可以被认为是可能的关键因素之一。NMC较大的表面积可能会导致与电解质发生更多的反应。Kim使用NaCl或KCl助熔剂合成了大的SC-NMC颗粒，发现与商用PC-NMC523相比，SC-NMC产生的气体不到50%。显示了良好的日历特性。Zhao等人也通过NMC811和NMC622验证了这个优点。在储存过程中，PC-NMC中的杂质会沿着初级颗粒之间的间隙扩散到团聚体的内部，导致材料的劣化。与此相反，SC表面的杂质不会影响材料的内部。因此，SC颗粒在储存期间可以保持原始结构和更好的电化学性能。

PC-NMC材料的热稳定性较差，这一直是其不足之处。SC-NMC的热性能能否比PC-NMC的更好？人们普遍认为，SC-NMC阴极产生的气体较少，特别是在高充电电位时，因为与电解质的接触有限。此外，SC-NMC显示出更强的结构，可以在充电/放电过程中抵抗裂缝，特别是在高温下，显示出更好的热稳定性。PC-NMC较低的离子扩散系数和较高的锂离子传输阻抗导致在充电/放电过程中产生更严重的热量。同时，晶体间隙会提高PC材料在循环过程中的不均匀性，以及材料某些域中脱锂程度的上升，导致更严重的结构破坏，从而降低了氧的结合力，成为氧释放的诱因。因此，SC结构可以改善高NI NMC材料在高温条件下或循环过程中的热性能。然而，Wu等人展示了PC-NMC比SC-NMC的同类材料获得了更低的分解率和更高的分解温度，因此热稳定性更好。这个相反的结果反映了NMC阴极热性能研究的复杂性。这里我们注意到，热稳定性不等于热安全性。由于热失控是一个复杂的过程，因此建议绝热速率热量计（ARC）测试应被用于研究SC-NMC和PC-NMC阴极的电池的热安全性能。特别的，SC-NMC的组成和改性策略（如Co和Ni共存）的影响应被考虑用于安全研究，因为这些参数决定了晶格氧相关的稳定性，特别是在高电位和高温下。

3.3 固态电池的SC-NMC

在固态（SS）-LIBs中，SC-NMC的优势将更加突出，因为界面问题将更加棘手。固体-固体的离子传输动力学不仅受到界面物理接触的影响，而且还与PC颗粒内的局部化学/物理环境紧密相关。尽管最初的界面接触不完全，但由于化学势力推动的离子-电子平衡，固态电池仍可能表现出均匀的锂离子扩散。而一旦次级粒子内部的局部环境在循环中被破坏，电荷分布就会变成异质性，导致容量快速衰减。因此，稳定的界面传输在SS LIBs中更为重要。Wang等人发现，SS-电池中的PC颗粒表现出明显的异质性SOC分布和快速的容量下降（图 4 ）。基于离散反应界面的三维纳米层析模型计算和数字显示了裂缝的存在，这些裂缝是由沿主晶界的应力不均匀分布产生的，促进了循环颗粒中的SOC异质性。

图4- a）固态电池界面模型和动力学的示意图。b）单一阴极粒子的TXM-XANES图谱作为ASSLBs中充电时间的函数，以及c）相应的示意图来阐述独特的SS电化学。

Sun等人使用SC-NMC532作为全固态（ASS）锂离子电池的阴极材料，它显示出比PC-NMC532高6 ∼ 14倍的Li ⁺ 扩散系数（图 5 ）。因此，SC-NMC532获得了156 mAh g _, ⁻ ¹ 的特定容量，而PC-NMC532表现出的初始容量只有128 mAh g ⁻ ¹ 。经过150次循环，SC-NMC保持了95 mAh g ⁻ ¹ 。更引人注目的是，在1.3 mA cm ⁻ ² 的高电流密度下，SC-NMC表现出82 mAh g ⁻ ¹ 的容量，远远高于PC-NMC（2.1 mAh g ⁻ ¹ ）。这项工作验证了SC-NMC阴极可以实现ASS LIB的高能量密度和功率密度。使用SC-NMC622验证了SC在提高ASS LIB负载方面的巨大优势。再加上SC-NMC622表面的LiNbO ₃ （LNO）涂层作为缓冲层，与SS-电解质（SSE）的表面化学/电化学副反应被抑制，并实现了与传统的有机液体电解质的LiBs相当的性能。即使在23mg cm ⁻ ² 的高面积负载下，SC-NMC622@LNO阴极仍然保持174mAh g ⁻ ¹ 的高放电容量。

图5- a) LGPS@LNTO@SC- NMC532的横截面图像，其中Li ⁺ 有一个连续的导电途径。b) LGPS@LNTO@PC-NMC532的横截面图像，其中Li ⁺ 在许多晶界上被输送。c) LNTO@SC-NMC532和LNTO@PC-NMC532的速率性能。d) LNTO@SC-NMC532和LNTO@PC-NMC532在不同放电状态下的Li ⁺ 扩散系数。

利用原位EIS、FIB-SEM和NMR研究了PC-NMC811的快速容量衰减和不良的速率性能，而不考虑在4.35V的上截止电压下的颗粒尺寸。研究发现，主要的根源因素是阴极/SSE界面阻抗的快速增加，巨大的各向异性体积变化，以及循环过程中的微观结构不稳定，而锂离子在一次颗粒内部的传输不是主要原因。而完整的SC-NMC811颗粒在循环过程中通过消除内部晶界和晶间裂缝，提供了不间断的 Li ⁺ 扩散通道，促进了 Li ⁺ 的快速传输。SC-NMC811的高比容量、稳定的循环性、高阴极负载以及在不同截止电压下的优秀速率能力都表明它可以成为超越PC-同类产品的ASS LIBs的阴极。SC-NMC811的良好机械完整性打破了传统PC-NMC811在ASS LIBs中的电化学性能限制。应该指出的是，SC-NMC在ASS LIBs中的特殊性能的详细机制，如化学异质性的演变差异和颗粒层面的应力，以及ASS LIBs和普通LIBs之间的进一步长/短距离，仍有待于进一步研究。这些研究将受益于先进的表征技术的利用，如多光谱X射线、原子力显微镜和高分辨率的固态核磁。

SC-NMC颗粒的内部局部环境与固态界面行为之间的联系有望在未来得到进一步研究，这将有利于SS LIBs的工程设计和优化，以用于未来一代高能量同时安全的电化学储能装置。

在这里，我们认为SC-NMC可以确保SS-LIBs的更好安全性。NMC阴极对于具有高能量密度的ASS LIBs来说是有希望的。然而，NMC阴极不能阻止氧或氧物种的产生，因为在≈200℃的相变中，这些物种有可能与固态电解质交叉，这可能会由于金属锂枝晶或老化过程中的机械滥用而产生裂缝，产生巨大的热量。因此，只要ASS LIB暴露在高温下，氧和氧成分就会穿过固态电解质，并与阳极发生激烈的反应。由于SC-NMC比它们的PC对应物具有更好的热稳定性，因此采用SC-NMC阴极的SS-LIBs更难发生交叉和后续热失控。此外，改善固态电解质的离子传导性。稳定固态电解质和SC-NMC阴极之间的界面，以及构建从电池内部到外部的导热路径，应考虑确保采用SS-NMC阴极的电池的安全性。

3.4 SC-NMC的降解机制

最近，研究人员发现，SC-NMC颗粒在过充期间也可能出现裂纹。Ma等人在高SOC下观察到SC-NMC622颗粒上有许多微裂缝（图 6a ）。许多颗粒在(001)平面上表现出晶内裂缝。在PC-NMC622和PC-NMC333的一次颗粒中也检测到这种裂缝，因为它们被充电到4.7V以上，在加热下的PC-NMC442粒子中也有这种裂缝。PC-NMC材料同时具有晶内断裂（当过充或加热时）和晶间断裂（晶界断裂）。因此，在PC-NMC材料中更大的表面暴露可能会导致更严重的容量衰减。Xiao等人利用高分辨率的TEM来确认SC-NMC811颗粒中的这些裂纹平面。如图 6b 中的黄线所示，(003)平面的 d间距几乎没有变化，而分层结构在充电/放电后得到了很好的保持，在此期间发生了滑行。因此，SC-NMC粒子的长程晶格对称性得到了很好的保持。电子能量损失光谱（EELS）分析表明，Ni、Co和O仍然均匀地分布在滑行的平面附近，验证了平面滑行不会产生新的边界，而切片区域保留了与原始粒子相同的化学条件和晶格参数。尽管在最初的滑行之后，晶格结构得到了很好的保持，但这些镀层重复多次的事实最终会导致SC颗粒表面附近出现微裂缝，然后产生暴露在电解质中的新表面。Lu等人研究了SC-NMC622的结构演变和进一步的降解机制。另一研究也验证了这一趋势。在操作性X射线光谱技术的帮助下，他们表明在长期的充放电过程中，镍周围的局部结构更加无序。相位异质性和后续的诱导应力破坏了结构的完整性，并使循环性能恶化。这项研究给出了SC颗粒中化学和微观结构演变的清晰图像。

图6- a) 严重过充的SC-NMC622颗粒的SEM图像。电极被充电到4.7V，每个NMC提取>0.84 Li ⁺ b)SC-NMC的形态和结构研究。

当SC-LiNi _0.76 Mn _0.14 Co _0.1 O（NMC76）电池的电压提高到4.8V时，几乎每个颗粒都出现微裂纹，这与SC-NMC622电池的情况一样。应该注意的是，在SC-NMC中形成的裂纹与PC-NMC颗粒沿晶间边界的裂纹不同。因为（003）平面的间距保持在0.48纳米左右，而分层结构被完美地保留下来。此外，对于在循环PC-NMC中产生的大的新鲜界面，在SC-NMC中没有产生新的边界，其中的切片区域保持着与散装颗粒相同的化学条件和晶格结构。

有趣的是，在将SC阴极放电到2.7V后，微裂纹消失了。几乎所有在充电过程中滑走的SC晶体层都正好滑回到之前的位置，导致变形的完全恢复。STEM的结果表明，微裂缝来自于SC粒子的内部。当SC-晶体在低电位以下充电/放电时（如4.4V vs. Li/Li ⁺ ），几乎没有裂缝或脊柱出现。在放电的SC-NMC颗粒的表面可以找到之前切片的痕迹，这是充电/放电周期中可逆的滑动过程的结果。相反，一些SC-晶体的表面没有显示出微裂纹，这意味着即使在120次循环后，晶格的裂纹和滑行是高度可逆的。

原位原子力显微镜验证了充电/放电过程中形态变化的可逆性和持续发展，这表明晶格不变的剪切力(LIS, lattice-invariant shear )导致了晶格滑行。对于许多层状阴极材料来说，由于Li浓度的变化可能导致堆积序列的变化，然后导致相变，因此LIS是一种普遍现象。对于PC-NMC颗粒来说，虽然LIS会导致颗粒表面的脊柱和结构变形，但这些变化很容易被掩盖在初级颗粒的内部边界中。而微米级的SC颗粒则提供了一个干净的平台来观察LIS引起的机械降解和滑行。事实上，晶间裂纹在PC-NMC颗粒中非常明显，这导致了异质反应动力学，然后被认为是分层阴极在长周期内容量衰减的一个主要原因。在SC-NMC阴极中发现的微裂纹和可逆的平面滑行可能提供了一些稳定SC-NMC的策略，即把晶体尺寸减小到小于3.5微米，从结构改造中吸收应变能量，或者简单地控制SOC，同时牺牲小容量。

然而，由于裂纹扩展的临界尺寸据称远远大于几微米，一些研究人员认为，晶内断裂（无论是在PC-NMC一次颗粒中还是在SC-NMC中）可能不是由内部应力的积累造成的。相反，断裂归因于深层充电（脱锂）过程中分层结构的生长不稳定性。对于NMC622和NMC622充电到4.7V，巨大的平面缺陷，通常是（003）平面的间距增加（0.6 ∼ 0.8纳米），在一次颗粒内部形成，这加速了粒内裂纹的形成。这表明，在深度脱锂过程中，沿（001）面的结构断裂韧性下降，层间结合减弱。此外，如果从NMC中去除过多的Li，氧空位的形成能量将明显减少。加速局部氧的损失和从层到岩盐或尖晶石结构的相变。这种结构的不均匀性将导致颗粒内部的热应力和错位（在层状、岩盐状和尖晶石状相之间），从而为裂纹的传播产生巨大的驱动力。这将导致有害的过度充电。颗粒内断裂是PC-NMC阴极的一个众所周知的缺点，而这种影响也被确定为微米级的SC-NMC。因此，必须进一步研究SC-NMC颗粒在深度脱锂过程中的晶间裂纹机制，如从不稳定结构到裂纹的演变，以阐明其缓解策略。基于这种理解，有可能在不影响循环稳定性的情况下，实现每个NMC单元更多的锂（即更大的容量/能量密度）。

Pan等人报告说，对于富含锰的NMC阴极，结构退化和氧气损失的驱动力是充电/放电过程中持续的纳米应变和晶格位移。NMC阴极的异质性不可避免地造成了有害的相位移/应变，这无法通过传统的掺杂或涂层方法来消除。在这种情况下，中间结构设计可能是一个强大的战略，以减轻晶格位移和不均匀的电化学/结构演变。建议采用原位纳米级敏感相干X射线衍射成像技术来研究富镍NMC阴极中的晶格应变/位移。

除了裂缝，阳离子紊乱（尤其是锂/镍混合）、气体生成、表面重建以及过渡金属溶解都有助于NMC阴极的降解。应该努力研究晶体结构的稳定性，参考高SOC或高温下金属-氧结合的强度，然后可以确定和推进SC-NMC在调解降解方面的优点。同时，可以提出更有效和通用的改性策略，即掺入外来离子、涂覆保护层和优化微观结构，以进一步提高SC-NMC阴极的性能。

包括晶格畸变、堆积断层、晶界开裂以及颗粒粉碎等现象都属于化学力学问题，这些都是理解和调控NMC阴极降解的关键。对于层状NMC阴极来说，具有较多位错的单晶往往比具有较少晶格畸变的完美晶粒具有更深的充电状态，这是脱锂过程中的一个固有特性。因此，具有较少缺陷的SC-NMC呈现出更好的抵抗晶格畸变的能力。在锂化/脱锂过程中，Li ⁺ 扩散引起裂纹、应变和应力传播，并加速电极材料的晶界错位。晶格畸变和晶界开裂的发展是NMC颗粒粉碎和容量下降的两个原因，特别是对于PC-NMC。通常情况下，PC-NMC材料有较大的表面暴露，这是由晶内断裂和晶间断裂造成的。因此，在PC-NMC材料中可能会产生更多的不均匀的晶格应变和严重的颗粒粉碎。粒内断裂是PC-NMC材料的典型缺点，而这种影响在微米级的SC-NMC中也被发现。

堆积故障是典型的二维缺陷，它与层状氧化物中的氧释放有关，并将进一步导致电压衰减和化学机械崩溃，如沿晶界形成裂纹。然而，全面了解NMC材料中的堆积断层仍然是一个挑战。此注意到，对于SC-NMC，各种缺陷可能是开裂的诱因，这进一步导致了颗粒的粉碎。因此，应该对裂纹产生的机制和缺陷的调节进行更多的研究。

4 NMC的改性策略

基于对表面化学基本问题的理解，包括涂层、掺杂或表面工程在内的SC-NMC改性策略对于提高稳定性至关重要。通过将SC-NMC与额外的LiOH混合，并在纯 O ₂ ，在800℃下煅烧2小时，改性样品获得了更高的初始放电容量和更好的电化学可逆性。具体来说，对于改性的SC-NMC，其循环后的容量保持率从25.6%明显提高到58.8%，并表现出更好的速率性能。其机制是Li ⁺ 可以通过从岩盐相N i ²⁺ 到层状N i ³⁺ 相的氧化作用插入到SC表面晶格中，确保颗粒表面得到有序的晶格结构（图 7a ）。还应注意的是，退火后处理对颗粒尺寸、形态和晶体结构影响不大，只影响NMC的TM层中LiNi阳离子的有序性略有下降。

图7- a）LiOH涂层改性NMC的合成过程和机制图。 b）SC-NMC样品上的PMMA涂层的机制示意图。 c) LiAlO/LiBO 涂层改性NMC单晶的示意图。 d) LiV ₂ O ₄ 在单晶NMC523颗粒上的涂层过程示意图，来自VOSO ₄ -乙醇溶液。

涂层是一种公认的稳定阴极颗粒的策略。最近，各种TM（Co-和Mn-氧化物，Li ₂ WO ₄ ，LiBO ₂ /LiAlO ₂ ，LiV ₂ O ₄ ）和有机物被用于SC阴极的涂层（图 7b ）。Fan等人的研究表明，Co/Mn-混合氧化物涂层可以有效降低SC-NMC811表面的阳离子混合程度。涂层材料可以通过形成尖晶石LiMn ₂ O ₄ 和Co ₃ O ₄ 层，有效地去除表面上的残留锂化合物。电化学性能的测试表明，初始容量和循环稳定性都有明显改善，这都是由具有良好结构稳定性的尖晶石相涂层促成的。对于SC-NMC811阴极，由于镍溶解导致的阻抗上升是极大地阻碍其广泛应用的主要问题，Zheng等人报告了一种将表面镍锚定的策略。报道了一种借助于薄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面涂层将表面镍阳离子锚定在SC-NMC811颗粒上的策略。他们证实，由于电子倾向于从Ni ²⁺ 转移到酯基上，导致了锚定表面镍阳离子的效果，大大缓解了镍的溶解。此外，Li ⁺ 沿阴极表面的扩散将得到明显的促进。因此，SC-NMC811阴极的电化学储能性能通过这种化学PMMA涂层得到了提高（图 7d ）。此外，改性的SC-NMC811可以在高电压和高温度下稳定地工作。

几十年来，掺杂是一种有效的阴极改性方法，这也激发了研究人员对SC-NMC改性的兴趣。Yuan等人的研究表明，在SC-NMC中掺入W和Mo可以确保在45℃下具有良好的循环和热稳定性，在100次循环后可以保持94.9%的容量。XRD、EIS和dQ/dV数据表明，通过掺入助熔剂可以实现较少的阳离子混合和内阻，以及更稳定的相结构。Wang等人指出，掺氟的SC-NMC阴极材料显示出优异的电化学储能性能。XRD结果显示，尽管氟替代没有改变六边形层结构，但单元格扩大，间距沿c方向扩大，从而改善了Li ⁺ 的运输动力学。XPS和EDS数据进一步验证了这样一个事实：F引发了Ni ³⁺ 到Ni ²⁺ 的还原，并保证了Li ⁺ 的顺利迁移。Li ⁺ 的短迁移路线和SC颗粒中的氟替代都说明了富镍NMC阴极的良好电化学储能性能。Wang等人进一步研究了F和B掺杂对SC-NMC811和NMC622阴极的电化学性能改善的影响。

表面掺杂Al的SC-NMC也显示出更好的性能，并且可以通过涂层/退火操作轻松获得。在表面含量为1.05%的情况下，用XRD、XPS和HRTEM证实Al是SC-NMC523表面的掺杂剂。实现了良好的循环稳定性，在100次循环后保持了91.2%的容量。

设计具有特定形态或方向的SC阴极对提高储能性能非常有力，因为Li ⁺ ，沿特定的晶体平面扩散效率更高。Zhan等人分别展示了SC-LiMn ₂ O ₄ nanorods和SC-LiFePO ₄ nanotubes的进展。由于NMC阴极的劣质电化学性能可能部分归因于其各向异性的特性，Sun等人提出了微米级的SC-NMC次级粒子，包括径向排列的单晶一次颗粒（图 8 ），以改善NMC的循环稳定性和速率能力。由于这种独特的纹理，活性（010）面暴露得很好，并占据了所有的表面，导致Li ⁺ 容易从表面向中心扩散，大大增加了李 ⁺ 的扩散系数。此外，充电/放电过程中的体积变化和相关的晶间应力也得到了明显的缓解。因此，这种阴极获得了203 mAh g ⁻ ¹ 的优秀容量和在1000 mA g ⁻ ¹ 时释放153 mAh g ⁻ ¹ 的速率能力。此外，这种材料在300次循环后几乎没有退化，表现出良好的循环稳定性。这种策略可能是一种高效、简单和潜在的可扩展的方法，以提高SC-NMC阴极材料的性能和适用性。应该注意的是，这种所谓的SC-NMC的主要颗粒小于1微米，希望通过更大的SC-NMC颗粒来证明这种根本性的排列策略。

图8- 径向排列的SC-NMC的SEM和横截面SEM图像。

5 展望

与PC-NMC相比，SC-NMC具有更高的安全/速率性能和更好的稳定性，这些优势在高温或ASS LIB中变得更加突出。考虑到安全性和循环寿命，SC-NMC阴极在电动汽车电池中的应用很有前景。然而，副反应的积累和过度充电/放电仍然会攻击SC-NMC，导致内部裂纹/滑行平面、电极/电解质相间恶化，以及随后的性能下降。除了性能上的优点和缺点，不同尺寸和成分的SC-NMC的晶体结构，如不同方向的晶格参数和缺陷、表面缺陷和裂纹、表面元素的不均匀分布，以及它们对电子传导性、机械性能和储能动力学的影响，仍然难以捉摸，需要进一步研究。

图9- SC-NMC与PC-NMC的未解决问题示意图。

尽管SC-NMC阴极已被广泛研究，并更接近于商业应用，但高性能SC-NMC材料的制备具有挑战性，而且SC-NMC阴极的微观结构、过电位和电化学性能之间缺乏基本的联系。例如，由于SC-NMC阴极的形态和电化学性能在很大程度上取决于氢氧化物前体的颗粒大小和形态。需要探索合适的氢氧化物前体来合成具有高度分散性和显著电化学性能的SC-NMC。此外，粒径对SC-NMC阴极的结构和热稳定性的影响需要进一步研究。≈3微米的颗粒大小是否是一个优化参数。正如几十个研究小组所报告的那样，SC-NMC阴极是否是一个最优化的参数，以呈现最大的库仑效率、最高的放电容量和最佳的循环稳定性，应予以解决。

应该开发先进的方法来阐明性能衰减的机制，并且非常需要新的策略来进一步提高SC-NMC在下一代锂离子电池中的性能。在此，图 10 中描述了提高SC-NMC阴极性能的研究前景。

图10- 提高SC-NMC阴极性能的可行策略示意图。

形态控制可能是提高性能的一个有效途径，应深入反思。互连的单晶或多孔SC结构可以增强Li ⁺ 在阴极和电解液中的扩散。消除SC颗粒间界面的阻力，减少锂离子在颗粒中扩散的途径。径向设计的微结构可以同时利用快速的锂 ⁺ 扩散的优势，以及特定的面和短的扩散路径。此外，模板策略和电纺方法都有助于获得具有一维结构的样品。这对于合成具有可调孔隙结构和高功率性能的SC样品非常有效。但是，应事先注意其机械性能和抗腐蚀能力。此外，直接在稳定的导电支架上合成独立电极的SC，可以有效地保证优良的速率能力，以满足电气设备的需要。

通过扩大暴露的[010]活性面，合理设计和制备具有高容量和优异速率性能的SC-NMC阴极是很有前途的。如沿（001）方向的侧壁大大加厚的六方形 SC颗粒，实现了Li ⁺ 的快速插层/去插层。电化学活性[010]面主导的表面和大颗粒的组合可以确保高安全性和体积能量密度的优势，以及良好的循环稳定性。然而，需要事先考虑离子插层通道的暴露和后续副作用的严重性之间的平衡。

压实密度对于高能量的锂离子电池至关重要。SC-NMC的平均尺寸通常为3.0微米左右。这将导致低抽头密度，然后是低体积能量密度。然而，在一半以上的SC-NMC研究中，似乎缺少压实密度的数据。应该研究各种尺寸（尺寸匹配）和形态的SC-NMC颗粒的设计等策略，以组成紧密堆积的电极结构，这可以确保高负载密度的阴极。

为了进一步提高导电性或增强SC-NMC阴极在高工作电压下的稳定性，也应考虑涂层。候选涂层应同时具有超强的抗氧化性（如硼化物、磷酸盐或Megneli相氧化物），并与NMC颗粒紧密结合。此外，消除边界可以增强可逆的晶格氧氧化，同时阻碍不可逆的氧释放，这对于抑制结构退化和改善循环和滥用加热期间的机械完整性至关重要。精心设计的具有高导电性和两亲性的碳支架可以作为三维集流体，确保阴极的高面积密度。然后为设备提供更高的能量密度。然而，这些碳支架的电化学稳定性，如抗氧化性能，应在其应用于具有高电压NMC阴极的设备之前得到证实。

SC-NMC在SS-LIBs中的性能优势的机制需要进一步研究。在这一领域，在微米级的应力演变和化学异质性的定量表征，以及LIB和SS-LIB之间的短/长距离差异，这可以通过一些最先进的表征技术来实现，如原位原子力显微镜。多谱段X射线、和高分辨率的SS-NMR。用更精确的方法表征中尺度的化学复杂性，如提取X射线吸收近边结构光谱的细节，对于深入理解SC-NMC的机制也是至关重要的。应该指出的是，通过人工智能和机器学习分析技术可以有效地加快分析和识别表征结果中的模式和缺陷。此外，分析电极微观结构对电池性能的影响或材料异质性对电化学反应的影响的预测模型可能真的会有帮助。关于SCMNC中可逆的微裂纹和沿（003）平面的滑动、缺陷的可逆形成及其与诱导应力的关系、晶格中Li和TM原子的梯度浓度等更多的细节应该被进一步清楚地阐释出来。这些新的见解将为减轻颗粒断裂提供修改方法。此外，未来的工作还应该关注镍含量较高的SC-NMC的性能优势，如颗粒尺寸和稳定性之间的关系，相对较高的电压和高温稳定性的来源，以及SC-NMC大尺寸的真正优点。

综上所述，根据SC-NMC阴极的挑战和意义，本综述阐明了其制备参数、性能优点以及与PC同类产品相比的内在机制。同时，讨论了传统/创新的改性策略和SC-NMC的储能性能，为SC-NMC在锂离子电池中的应用提供了一个深刻的视角。此外，还讨论了几个基本问题和挑战，如裂纹和界面不稳定性，以回顾先进的SC-NMC的紧迫进展。最后提出了提高SC-NMC性能的几条有前途的路线和一系列合理设计SC-NMC阴极的研究方向。尽管在SC-NMC电池的广泛应用之前还有很多顾虑，但新颖的方法和持续的努力将加速SC-NMC LIBs在电动汽车和电网规模储能系统中的大规模应用。

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【科技】重磅综述：单晶高镍正极材料，清华大学何向明教授课题组AEnM

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