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《储能科学与技术》推荐|成伟翔 等：层状金属二硫化物作为钠离子电池负极的研究进展

时间：2022-10-13 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|成伟翔 等：层状金属二硫化物作为钠离子电池负极的研究进展

原创 成伟翔 黄兴文 等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集
#2022年第10期 3 个
#综述 40 个

作者： 成伟翔   1   黄兴文   1 李越珠   1 胡俊祺   1 廖松义   2   闵永刚   1,2,3  

单位： 1.  广东工业大学材料与能源学院；  2.  仲恺农业工程学院化学化工学院；  3.  慧迈材料科技（广东）有限公司

引用： 成伟翔 , 黄兴文 , 李越珠等 . 层状金属二硫化物作为钠离子电池负极的研究进展 [J]. 储能科学与技术 ,2022,11(10):3062-3075. 

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0160

摘 要   钠离子电池（NIBs）因其资源丰富、环境友好等特点被认为是最有望替代锂离子电池（LIBs）的新一代储能系统。然而，钠离子半径大于锂离子，传统锂离子电池负极材料在充放电过程中钠离子嵌入/脱出困难，容易造成材料结构的坍塌。目前，缺乏合适的负极材料仍是限制NIBs大规模应用的主要障碍之一。与传统的NIBs负极材料（碳材料、金属氧化物、金属磷化物等）相比，层状金属二硫化物（TMDs）由于其独特的层状结构可“额外”储存钠离子，并有效地缓解电化学反应中的体积变化已被广泛研究。本文将首先将介绍三种常见关于TMDs材料的合成方法（水/溶剂热法，化学气相沉积法，液相剥离法）。接下来对几种作为NIBs负极的常用TMDs（MoS2、SnS2、WS2、VS2）的研究进展进行综述。最后将对不同TMDs材料合成方法的优缺点进行比较并进一步展望其目前所遇到的挑战及未来的发展前景，为进一步推动TMDs在NIBs的产业化应用提供一些理论参考和科学借鉴。
关键词   层状金属二硫化物； 钠离子电池； 负极材料
传统化石燃料的广泛使用造成了能源危机的同时也造成了环境污染，寻找清洁能源替代传统化石燃料已成为现在发展的大趋势，锂离子电池(LIBs)作为新兴的清洁能源，因其较高的比容量、良好的工作稳定性、较宽的工作温度区间等优点，目前已在便携式设备、电动车等领域广泛使用。然而，锂资源储量低造成其成本日益增加，严重限制了LIBs的发展。钠与锂同主族，二者具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富、成本低廉，因此钠离子电池(NIBs)引起了人们的广泛关注。然而，钠离子具有比锂离子更大的离子半径(Li + 为68 pm，Na + 为98 pm)，且具有比锂离子更高的还原电位(Na + /Na的标准电极电势为-2.71 V，比Li + /Li高约0.3 V)。这些差异可能导致在相同电极材料充放电过程中，较大的钠离子将导致负极材料晶体结构的坍塌。因此，探索高性能储钠负极材料具有重要的研究意义。
近年来，常见层状金属二硫化物(TMDs)由于具有较高的理论比容量、资源丰富、低毒性等特点，受到了研究学者们的广泛关注。与金属氧化物、金属磷化物及普通金属硫化物相比，TMDs具有以下优点：①层状的TMDs具有大的比表面积，可以更好地吸收电解质，并确保活性物质与电解质的充分接触，从而降低电极反应时的阻抗；②TMDs的层间存在比较多活性位点，便于钠离子吸附及电化学反应的产生；③TMDs相邻层之间的空间空隙比较大，对钠离子迁移的阻碍较小，从而可以实现快速的离子扩散；④TMDs可变的层状结构有利于缓解钠离子嵌入/脱出时所产生的体积膨胀，从而增强电极材料的循环稳定性。典型的TMDs结构为M(M=Mo、Sn、W、V)夹在两个S原子之间，通过范德华键相互连接形成S-M-S层。不同金属的层间距如下：MoS 2 (0.615 nm)、SnS 2 (0.589 nm)、WS 2 (0.618 nm)、VS 2 (0.573 nm)。此外，TMDs的固有层间距也可以通过各种化学和物理方法进行调整，且TMDs具有不同的电化学反应机制(例如：插入、转化和合金化)。因此，TMDs非常适合作为NIBs负极材料使用。
本文首先总结了TMDs基纳米材料的合成方法，包括不同形貌TMDs和TMDs基复合材料的制备，回顾了TMDs基纳米材料在NIBs中的应用进展，最后展望了TMDs材料目前所面临的挑战及未来的研究前景，希望为进一步推动TMDs在NIBs的产业化应用提供一些理论参考和科学借鉴。

1 TMDs的合成策略

成功制备不同TMDs基纳米材料对于其在NIBs负极中的应用至关重要。在过去的十年中，人们研究了各种方法来制备不同形貌和结构的TMDs及TMDs基纳米材料。TMDs纳米材料的制备方法繁多。在此，重点介绍3种广泛使用的制备方法：水/溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)和液相剥离法。

1.1　水/溶剂热法

水/溶剂热法是一种低成本的合成方法，通常通过使用这种方法可以获得：①由TMDs纳米片组装成的3D TMDs结构；②TMDs/碳质材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳纳米结构、导电聚合物等)纳米杂化物。
为了抑制TMDs纳米片的聚集，可以通过水/溶剂热法制备由TMDs纳米片组装而成的各种3D结构，如纳米管、纳米盒、纳米花和空心纳米球。例如，Wang等通过溶剂热反应得到由MoS 2 纳米片组装而成的3D纳米管结构[图1(a)]，合成后的3D纳米管直径为180～210 nm，平均长度为2 µm。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地显示纳米管是由单层MoS 2 纳米片组装而成的[图1(b)]。此外，他们认为在溶剂热法过程中使用乙醇有助于形成3D管状结构。作者通过两个纳米粒子之间的偶极-偶极能量( W μ-μ )建立了一个关系方程式：

图1     (a)  由单层 MoS 2 组装而成的 3D 纳米管 ； (b) 3D MoS 2 纳米管的 HRTEM 图像 ； (c) 3D GO/MoS 2 复合材料制备
(1)
式中， r ij 为纳米粒子i和j中心之间的距离； θ′ 和 φ 为球极坐标系中的标准角度参数； k 为德拜长度的倒数； ε 0 为真空介电常数； ε 为两个纳米晶体之间溶液层的有效介电常数； μ i 和 μ j 为纳米粒子的偶极矩。从该方程可以看出，可以通过改变溶液的 ε 来调节粒子间相互作用。通过使用具有不同介电常数的醇类溶液，可以实现直径和长度可控的3D纳米管。例如，使用丁醇( ε =8)和乙醇( ε =25)可以合成平均直径分别为400 nm和200 nm的3D组装管。当溶剂中没有乙醇时，只能获得MoS 2 纳米片。
水/溶剂热法另一目的是将TMDs纳米材料与碳材料混合以提高TMDs的导电性。通过水/溶剂热法合成了多种层状TMDs/碳杂化物，如MoS 2 /石墨烯(GO)、MoS 2 /还原氧化石墨烯(RGO)、MoS 2 @C、MoS 2 @碳纳米管(CNT)等。Zeng等通过简单的溶剂热法制备了3D GO/MoS 2 复合材料[图1(c)]。MoS 2 纳米花颗粒均匀分散在3D GO基体中，作者认为3D GO能促进电解液的渗透、增加导电性，并且在充放电过程能抑制嵌钠/脱钠带来的体积膨胀。当用作NIBs负极时，在2 A/g电流密度下，可提供约310 mAh/g的可逆容量。

1.2　化学气相沉积法(CVD)

CVD是一种常见的自下而上的方法，该方法可以在各种类型的衬底上生长TMDs纳米材料。例如，Ji等通过CVD工艺在SiO 2 /Si衬底上制备了VS 2 纳米片[图2(a)]。他们通过将VCl 3 、硫脲及SiO 2 /Si基板置于不同的加热区，在Ar/H 2 混合气体氛围下，VCl 3 和硫脲在275～300 ℃的温度下蒸发，在600 ℃左右沉积在基体上。通过控制Ar/H 2 混合气体流量，可以生长出10～40 µm的VS 2 纳米片。随后，可以通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移法，将得到的VS 2 纳米片从SiO 2 /Si衬底转移到任意衬底上，从而进一步丰富其应用。与Si/SiO 2 衬底相比，金属箔更常被用于制备TMDs纳米材料，这是因为涂覆了TMDs纳米材料后的金属箔可以直接作为电池电极，而无需再进一步转移。

图2     (a) CVD 法生长 VS 2 纳米片 ； (b)  在 W 箔上制备 WO 3 /WS 2 核壳结构
除了在金属基底上生长TMDs纳米材料外，CVD法还可用于在其他材料上生长TMDs纳米材料，从而形成复合材料。例如，碳材料和金属氧化物常常通过这种策略与TMDs纳米材料杂化。Choudhary等通过CVD法在氧化的钨箔上制备了WO 3 @WS 2 核壳结构[图2(b)]。首先，他们使用定向氧化的方法在钨箔上生长垂直排列的六边形WO 3 纳米线，然后将WO 3 纳米线通过CVD工艺与硫蒸气反应形成WO 3 @WS 2 核壳结构。形成的WS 2 壳的厚度为7～8 nm。

1.3　液相剥离法

与水/溶剂热法和CVD法不同，剥离法是一种自上而下的方法，以块状TMDs作为原材料制备TMDs纳米片。剥离法原理为：通过物理化学方法将块状TMDs相邻层之间的范德华力减弱，使得其很容易分离获得TMDs纳米片。在所有剥离方法中，溶剂辅助剥离和Li + 插层辅助剥离是两种常用的剥离方法。溶剂辅助剥离是将材料浸入有机溶剂中，然后进行超声处理。Coleman等进行实验发现，对TMDs进行剥离最有效的有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过NMP辅助剥离的材料能观察到明显单层结构[图3(a)]，因此，NMP被广泛用于TMDs的剥离。除了溶剂辅助剥离，Li + 插层辅助剥离也被广泛使用。典型的Li + 插层辅助剥离过程包括3个步骤：①Li + 嵌入TMDs的层间空间中；②将嵌入Li + 的化合物浸入水中；③将化合物超声处理。受Li + 插层辅助剥法的启发，开发了各种方法，包括使用有机金属化合物(例如正丁基锂)作为嵌入剂的剥离。Li + 插层辅助剥法是最有效的剥离方法，但是，该方法将外来离子引入制备的TMDs纳米片中，且这些残留物很难去除。为了避免这个问题，Feng等开发了一种氨(NH 3 )辅助剥离方法获得了少层金属VS 2 纳米片[图3(b)]。他们首先以Na 3 VO 4 · 12H 2 O和硫代乙酰胺为前体，通过水热法合成了NH 3 插层的VS 2 (VS 2 -NH 3 )。在水热过程中，硫代乙酰胺水解产生的NH 3 分子嵌入到VS 2 中。随后，将VS 2 -NH 3 在冰水中进行超声处理将NH 3 渗出，成功地获得4～5层厚度的VS 2 纳米片。

图3     (a)  单层 BN 、 MoS 2 和 WS 2 的高分辨率 TEM 图像 ； (b) VSq 2 纳米片的制备示意图

2 常见TMDs在NIBs中的应用

相对于其他金属氧化物或者磷化物电极材料，TMDs独特的物理化学特性使其成为NIBs负极的潜在候选者之一(表1)。在过去的几十年里，研究人员通过改变物理化学性质来合成不同的TMDs及其复合材料以增强其作为NIBs负极的电化学性能。例如：合成不同形貌结构、与不同碳质材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳纳米结构、导电聚合物等)复合、与其他二维材料形成异质结构、与过渡金属氧化物/氢氧化物复合等。接下来将对几种常见的TMDs(MoS 2 、SnS 2 、WS 2 、VS 2 )在NIBs中的研究进展进行综述。

表1   常见钠离子电池电化学性能

2.1　二硫化钼(MoS 2 )

MoS 2 有明确的层状结构，由范德华力形成独特的S—Mo—S夹层结构，其层间距为0.615 nm。已提出的MoS 2 在NIBs的电化学反应机制如下：
为了便于Na + 的嵌入/脱出、保留更多钠储存活性位点、减少扩散距离和缓解大的体积变化，设计具有更大层间距的MoS 2 纳米结构被认为是改善其电化学性能的有效方法。Hu等制备具有扩展层间距的MoS 2 纳米片(FG-MoS 2 )。如图4(a)、(b)所示，所制备的MoS 2 纳米片的层间距分别为0.67 nm和0.64 nm(FG-MoS 2 ，CG-MoS 2 )，而原始MoS 2 (B-MoS 2 )的层间距仅为0.62 nm。放电/充电曲线中FG-MoS 2 纳米片显示出较高的电压平台和低电压极化，这可归因于Na + 嵌入MoS 2 纳米片的能垒降低。将FG-MoS 2 纳米片作为NIBs负极时，在1 A/g电流密度下的可逆充放电容量约为200 mAh/g，在10 A/g时可逆充放电容量约为175 mAh/g，比B-MoS 2 容量高出不少(其中1 A/g电流密度下高45%，10 A/g电流密度下高43%)。值得注意的是，FG-MoS 2 纳米片可以在10 A/g电流密度下循环1500次后仍保持约195 mAh/g的可逆放电容量。Li等使用聚环氧乙烷(PEO)作为插层剂，通过一种简便的剥离-重堆叠的方法合成了PEO-MoS 2 纳米复合材料[图4(c)]，通过在合成过程中控制PEO的量，分别实现了在两层MoS 2 板之间包含一层和两层PEO(PEO1L-MoS 2 ，PEO2L-MoS 2 )。其中PEO2L-MoS 2 复合材料表现出优异的电化学活性，在0.05 A/g的电流密度下具有约225 mAh/g的高比容量，高于商业的MoS 2 (113 mAh/g)，同时也具有更高循环稳定性。作者还通过GITT曲线，根据式(2)计算了PEO2L-MoS 2 和商业MoS 2 的扩散率，发现PEO2L-MoS 2 即使在Na + 扩散量较高的情况下也能保持优异的扩散率。

图4     (a) FG-MoS 2 的 HRTEM 图 ； (b) CG-MoS 2 的 HRTEM 图 ； (c)  通过剥离 - 重堆叠方法合成 PEO-MoS 2 纳米复合材料的示意图 ； (d) MoS 2 /RGO 异质结构制备示意图 ； (e) MoS 2 /RGO 中 Na 吸附的不同能量可能位点及其异质结构模拟图
(2)
式中， τ 为恒流脉冲时间； m B 、 M B 和 V M 分别为材料质量、摩尔质量和摩尔体积； S 为电极-电解质界面的面积；∆ E s 为稳态电压减去原始电压得到的变化量；∆ E t 为恒流脉冲期间电压的总变化量。
电极材料的循环稳定性和倍率性能取决于材料的电子电导率，将MoS 2 与碳质材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳等)的复合也是提高其电化学性能的重要方法。Li等报道了一种在含氮还原氧化石墨烯片(N-RGO)上生长垂直取向的MoS 2 ，作者研究发现垂直取向的MoS 2 高度和密度对其电化学性能影响很大，片层密度高但片层高度短有助于促进Na + 的嵌入与脱出。该复合材料在1 A/g电流密度下具有约245 mAh/g的可逆容量，并且其循环稳定性与硬碳材料相当(在1300圈循环后容量仅下降约5%)。Xie等通过简便的水热法制备了具有二维异质界面的MoS 2 /RGO纳米复合材料[图4(d)]，他们工作的主要目的是介绍2D层状金属硫化物和2D石墨烯之间的协同效应，这种协同效应在之前的研究中从未有过深入报道。通过计算后结果表明，Na + 更倾向于吸附在MoS 2 /RGO异质结构中的MoS 2 上，而不是嵌入到MoS 2 /RGO异质界面中，但是MoS 2 /RGO异质界面又可以显著提高MoS 2 的电子电导率，使其储存更多的Na + 的同时保持Na + 在MoS 2 表面的高扩散迁移率和电子转移效率[图4(e)]。

2.2　二硫化锡(SnS 2 )

SnS 2 是层状六方CdI2型晶体结构，层间距为0.589 nm，两层紧密排列的硫离子层中间通过与锡离子的弱范德华力作用结合在一起。已研究得出的SnS 2 在NIBs中的反应机制如下：
SnS 2 的大层间距有利于Na + 的嵌入和脱出。然而，Na 15 Sn 4 的形成将导致420%的体积膨胀率，这导致充电/放电过程中材料的循环稳定性严重下降。解决体积膨胀的一种有效策略是构筑特殊的形貌结构。少层SnS 2 的大表面积可以容纳更多的Na + 、缩短Na + 的扩散路径、提供有效的电解质渗透和界面反应。Sun等通过回流工艺将SnCl 2 和1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇(DMCT)合成了厚度为3～4 nm的超薄SnS 2 纳米片，作者通过改变温度来优化材料的厚度，发现最薄的纳米片是在160 ℃的回流温度下实现的。所制备的SnS 2 纳米片在0.1 A/g的电流密度下表现出约733 mAh/g的高可逆容量和高倍率性能(在2 A/g下具有约435 mAh/g的比容量)。除了制备少层的SnS 2 外，制备特殊的形貌结构也可以提升其电化学性能。本课题组设计了一种通过自模板化和选择性蚀刻方法以及自组装策略合成了卵黄-双壳立方状SnS@N-S共掺杂碳(YDSC-SnS@NSC)[图5(a)]。用于NIBs负极材料时，在8 A/g下显示出约257 mAh/g的出色倍率能力和超稳定的循环性能(电流密度为1 A/g下循环100圈后容量保持率为83.5%)。

图5     (a)  通过自模板化和选择性蚀刻方法以及自组装策略合成 YDSC-SnS@NSC 的示意图 ； (b)  含有 Li + /Na + 的 SnS 2 -rGO-SnS 2 复合材料结构模型 ； (c) SnS 2 /CNT 作为 NIBs 负极不同扫描速率的赝电容贡献率
为了进一步提高倍率能力和循环稳定性，与导电碳基体形成复合材料也是一种有效的方法，它可以缓冲嵌钠/脱钠时的大体积变化。Jiang等采用一步水热法制备了SnS 2 -石墨烯(GO)-SnS 2 夹层结构，作者认为C—S键的特殊结构显著增强了复合材料的电化学性能[图5(b)]。当用作NIBs负极时，即使在10 A/g电流密度下，复合材料也表现出约765 mAh/g的比容量。Cui等使用两步合成方法制备了SnS 2 -CNT气凝胶。在第1步中，作者采用水热法制备了SnO 2 -CNT气凝胶复合材料。然后，将所制备的复合材料和硫脲混合，并在密封的不锈钢容器中，300 ℃退火后制备了SnS 2 -CNT气凝胶复合材料。用作NIBs负极时，在0.2 A/g电流密度下表现出约630 mAh/g的容量，即使在100次循环后，它仍保持约536 mAh/g的容量，赝电容贡献高是优异的电化学性能的解释[图5(c)]。除了GO、CNT外，3D多孔碳纳米结构也能促进离子的快速传输。Liu等通过引入电容性质，制备了中空碳包裹的SnS 2 纳米片。该复合材料的主要优点是中空碳结构可以缓冲合金化反应过程中SnS 2 的体积膨胀。该材料采用多步法合成，其中使用不同的金属氧化物(MnO x 、Fe 2 O 3 和SiO 2 )作为模板合成该结构，结构成型后使用草酸去除Fe 2 O 3 和MnO x ，使用NaOH蚀刻SiO 2 。该复合材料在0.1 A/g时表现出约556 mAh/g的可逆容量。

2.3　二硫化钨(WS 2 )

在WS 2 中，W原子位于三棱柱配位球中，与其他TMDs一样，它也具有层状结构。WS 2 理论容量为432 mAh/g，与MoS 2 一样，它也表现出嵌入后的转化反应，在反应过程中最多可以转移4个电子，其在NIBs中的电化学反应机制如下：
近年来，WS 2 作为NIBs负极的报道并不多。有一些报告指出该材料作为NIBs负极的缺点主要是由于转化反应引起的大体积变化，导致WS 2 通常存在循环稳定性较差的问题。扩大其层间距是提高插层类TMDs电化学性能的常用策略。Liu等通过溶剂热法处理，然后进行热处理，获得了层间距扩大的WS 2  NWs纳米线[图6(a)]。作者将所制备的材料在0.01～2.5 V及0.5～2.5 V两个电压窗口测试其作为NIBs负极的电化学性能。当截止电压为0.01 V时，WS 2  NWs纳米线在0.1 A/g电流密度下展示出约605.3 mAh/g的容量，但会发生不可逆的转化反应。当截止电压限制在0.5 V时，WS 2  NWs纳米线则遵循可逆嵌入型反应，纳米线结构得到很好的保持。较宽的层间距不仅促进了电子和Na + 的扩散动力学，而且为Na + 储存提供了更多的活性位点。因此，在0.5～2.5 V电压窗口下WS 2  NWs纳米线在0.2 A/g电流密度下循环500次后保持约415 mAh/g的容量，在1 A/g电流密度下循环1400次仍有约330 mAh/g的高容量。

图6     (a) WS 2  NWs 纳米米线的合成 ； (b) WS 2 @S/N-C 纳米纤维的合成 ； (c) WS 2 /RGO 异质结构的合成
为了进一步提高WS 2 的电化学性能，与导电碳复合也是一种有效的策略。Li等采用多步合成路线将WS 2 纳米片嵌入到具有分级管的连根状硫、氮掺杂的碳纤维中，形成WS 2 @硫和氮掺杂碳纳米纤维(WS 2 @S/N-C)[图6(b)]。作者首先使用常规水热法制备WO 3 ，然后在600 ℃下通过静电纺丝合成S和N掺杂的WS 2 @C纤维。WS 2 在碳纤维上的嵌入不仅限制了WS 2 片材的重新堆叠，而且还增大了其电导率。该复合材料在0.11 A/g下表现出约381 mAh/g的容量，最重要的是即使在30 A/g电流密度下，它也保持了约108 mAh/g的可逆容量。Choi等使用简单的硫化工艺分两步制造了WS 2 /RGO异质结构[图6(c)]。其首先通过喷雾热解制备WO 2 /RGO微球，随后在400 ℃下使用硫脲进行硫化。用作NIBs负极时，该复合材料在0.2 A/g电流密度下循环200圈后仍保持约334 mAh/g的比容量，并在循环过程具有高库仑效率。说明异质结构的制造也是提高TMDs的负极材料电化学性能的另一个有效选择。

2.4　二硫化钒(VS 2 )

近年来，二硫化钒(VS 2 )由于其独特的电子特性引起了电池研究人员的兴趣，但是目前VS 2 作为NIBs负极的电化学反应机制尚未得到很好的探索。VS 2 的H相的谱带仅为0.187 eV，而MoS 2 的H相为1.91 eV，这说明了VS 2 具有半金属性质，而半金属通常具有快速的电子转移能力。在晶体结构方面，VS 2 表现出二维六方晶格，它的块状结构通常由单层VS 2 (层间距为0.64 nm)堆叠而成。理论上讲，VS 2 作为NIBs负极的最大比容量约为932 mAh/g。根据目前的报道，VS 2 的电化学反应机制应该与MoS 2 和WS 2 的插层和转化反应机制类似，具体反应如下：
Putugan等通过DFT计算研究了VS 2 单层中的钠离子插入机制和性质[图7(a)]。他们通过基于第一性原理计算发现，与MoS 2 和WS 2 类似，VS 2 在从1 H到1 T的转变过程中也表现出了类似的过渡势垒(0.66 eV/VS 2 )，随着Na吸附量的增加，VS 2 的过渡势垒值增加(增加1和2个Na吸附量时，VS 2 的过渡势垒值分别为0.98 eV/VS 2 和1.12 eV/VS 2 )，这表明VS 2 将在充放电过程中表现出了很好的结构稳定性。Sun等通过传统的水热法，在300 ℃下退火合成了VS 2 纳米片。作者发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在形成一层一层堆叠的VS 2 纳米片中发挥了重要作用。作为NIBs负极时，69%的容量是由赝电容行为贡献的，这不仅提高了其倍率能力，而且循环稳定性也得到提高。在5 A/g电流密度下经过600次循环后几乎没有容量损失。此外，为了进一步提高循环稳定性和倍率性能，还探索了VS 2 与碳材料的复合。Xu等通过一步溶剂热法将碗状VS 2 纳米片均匀且稳固地固定在CNF上。这种独特的结构设计不仅可以促进Na + 的快速扩散，而且可以抑制VS 2 在0.3 V以下的转换反应过程引起的容量衰减，保持了结构的完整性[图7(b)]。将其应用于NIBs负极时，即使在2 A/g的大电流密度下循环6000次仍能保持约345 mAh/g的容量[图7(c)]。

图7     (a)  单层 VS 2 从 1H 到 1T 结构相变。还显示了初始 VS 2 结构 (Ⅰ 、 Ⅱ 和 Ⅲ) 、过渡态结构 (Ⅳ 、 Ⅴ 和 Ⅵ) ，以及最终结构 (Ⅶ 、 Ⅷ 和 Ⅸ) ； (b)  经过 6000 次循环后 CNF@VS 2 的 SEM ； (c) CNF@VS 2 在 2 A/g 电流密度下的长循环

3 总结与展望

在过去的十几年里，TMDs在NIBs中的应用研究得到了长足发展。目前，常见TMDs的制备工艺主要有水/溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)、液相剥离法。其中水/溶剂热法合成方法简单，适用于大规模合成材料，但是该方法反应发生在密闭容器内，因此难以预测产物的生长机制，且该方法通常在非常高的压力和温度下发生，有一定的安全隐患。CVD适合大规模合成高横向尺寸TMDs，但是CVD通常成本较高，且从衬底中分离和收集所合成的材料是一项较为繁琐的工作。液相剥离法是目前最常用的方法，通常可以获得超薄的TMDs，但是该方法产率低，且获得的TMDs通常尺寸较小、晶格缺陷多。
此外，常见的TMDs(MoS 2 、SnS 2 、WS 2 、VS 2 )相比于其他同金属元素NIBs负极材料，其电化学性能也有一定优势：①层状结构可以“额外”地储存Na离子，从而增强电极材料的实际放电容量；②其层状结构可以有效缓解电化学反应中的体积变化，增加材料的循环稳定性。但是，虽然TMDs作为NIBs负极的应用已经取得了很大的进展，但要实现真正产业化仍面临诸多挑战。
（1）基于转化和合金化反应的TMDs虽然具有较高的理论容量，但其通常都会表现出非常低的初始库仑效率，这限制了其大规模的应用前景。因此研究人员需要找到一种合适的策略解决这个问题，例如：形成异质结构、金属掺杂等。
（2）进一步研究TMDs作为NIBs负极的实际反应机理。虽然少数反应机理已经得到了很好的解释，但大多数TMDs的反应机理仍未明确。例如，SnS 2 与Na + 反应形成硫化钠时遵循转化机理，但产物是Na 2 S 2 还是Na 2 S仍存在很多不确定。所有这些歧义都应该通过研究得到明确定义。
（3）目前TMDs的主要合成方法通常是水/溶剂热法，通过改变反应条件可以很好地调整其形貌。然而，这种方法存在一些问题，例如：当需要大规模制备材料时，其重复率能否得到保证。因此，确定一个标准的合成策略对于TMDs实现产业化来说是至关重要的。
综上所述，将TMDs作为NIBs负极并大规模应用非常具有前景，但同时也具有挑战性。要弄清楚材料的反应机理，就必须进行详细的基础研究。希望在不久的将来能真正实现TMDs作为NIBs负极的产业化应用。

第一作者： 成伟翔（1996—），男，硕士研究生，主要从事锂离子及钠离子电极材料制备，E-mail：；

通讯作者： 廖松义，副教授，主要从事锂离子及钠离子电极材料制备，E-mail：songyiliao@gdut.edu.cn

通讯作者： 闵永刚，教授，主要从事锂离子及钠离子电极材料制备，E-mail：ygmin@gdut.edu.cn。

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