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具有精确多电子双向催化机制的多酸助力超高性能室温钠硫电池

时间：2024-06-01 来源：浏览：

具有精确多电子双向催化机制的多酸助力超高性能室温钠硫电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

室温钠硫电池由于具有超高的理论比容量（1675 mAh g ^-1 ）、高能量密度（1274 Wh kg ^-1 ）、钠/硫资源丰富以及无毒性等优点，远远超出锂离子电池并成为下一代电化学储能设备的理想选择之一。但在室温钠硫电池中多硫化钠具有更加严重的穿梭效应以及缓慢且不完全的多硫化物转化动力学，这些弊端都严重阻碍了室温钠硫电池的实际应用。科研人员大多致力于开发多孔纳米结构的硫宿主材料、优化电解液组分以及研发隔膜改性工程来解决以上问题。其中，进行隔膜改性是改善钠硫电池最直接有效的方法之一，隔膜的内部结构、界面的电导率和孔径分布均是影响室温钠硫电池电化学性能的关键因素。多金属氧酸盐（POM）是一类独特的高价阴离子簇，因其无与伦比的结构特性、高稳定性和可逆的氧化还原性质而受到广泛关注。若将POM作为功能材料修饰到隔膜上并应用于室温钠硫电池中有望解决多硫化物引发的关键难题。

【工作介绍】

近日，济南大学高广刚课题组等人将具有精确钒（V）取代位点的Keggin型多金属氧酸盐H ₅ PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ·30H ₂ O (PW ₁₀ V ₂ )修饰在多孔碳多面体框架上，制备了用于室温钠硫电池的隔膜改性材料，首次揭示了PW ₁₀ V ₂ 分子簇催化剂在室温钠硫电池循环过程中的精确电子转移行为以及独特的双向催化机制。通过实验表征和理论计算证明，得益于精确的V活性位点和高度可逆的多电子氧化还原性质，具有多中心活性位点的PW ₁₀ V ₂ 可以有效地捕获多硫化物，并加速了多硫化物与不溶性硫化钠之间的完全转化，同时伴随着其本身还原态和氧化态之间的可逆转化。本工作设计的改性隔膜材料在室温钠硫电池中具有出色的倍率性能和长寿命循环稳定性。在10 C的超高倍率下能够实现高达4000次的长循环稳定性（429 mAh g ^-1 ），且每圈的容量衰减率仅为0.012 %。本工作首次展示了POM基功能材料在室温钠硫电池中的潜在电化学反应过程，为解决室温钠硫电池中多硫化钠的挑战性问题提供了理论指导。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。济南大学材料科学与工程学院博士研究生张家源为本文第一作者，范林林副教授、刘红副教授、高广刚教授为通讯作者。

【内容表述】

隔膜作为室温钠硫电池的重要组成部分，具有多重功能与作用，既为钠离子的传输提供了通道，同时又隔离了正负电极，防止电池短路，对室温钠硫电池的安全性起着重要的作用。目前，室温钠硫电池隔膜主要以玻璃纤维隔膜为主，玻璃纤维隔膜的孔隙过于丰富，孔径大小可使可溶性多硫化物随意穿梭在正负极之间，造成活性物质硫的巨大损失，这种严重的“穿梭效应”是室温钠硫电池商业化应用的最大阻碍；另外，目前适用于室温钠硫电池的隔膜机械强度低、电解液浸润性差、不利于钠离子的快速传输，并且稳定性差，使用寿命短。因此对商业化隔膜进行针对性的功能化改性至关重要，而玻璃纤维隔膜表面改性的关键就是寻找功能性适宜的材料。将功能性材料修饰于隔膜之上，通过物理屏障、化学吸附以及催化等作用来有效阻断可溶性多硫化物的穿梭及加速其转化动力学，从而可实现高能量密度以及长循环寿命的室温钠硫电池。

POM代表了一大类聚阴离子金属氧簇，具有多种结构基序和多种特性。近年来POM在医药、能源和催化等领域的应用越来越广泛。POM最有前途的特征之一是它们可以作为“电子海绵”进行可逆的多电子氧化还原反应，氧化态和还原态的稳定存在使POM能够在获得或失去电子的过程中保留和转移电子，同时仍保持其结构完整性。因此，它们有望成为可再生能源转化中的电催化剂。 PW ₁₀ V ₂ 作为典型的取代keggin型杂多酸之一，由于V杂原子的存在显著增强了其第一电子转移反应的氧化还原电位，进一步放大了本征分子结构内的负电荷效应，从而加速了阳离子的迁移。此外，在多氧阴离子骨架上添加V异质金属可能使PW ₁₀ V ₂ 更可行地调节其与多硫化钠的相互作用，从而赋予PW ₁₀ V ₂ 解决室温钠硫电池关键科学挑战的巨大潜力。

图1. （a）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的合成示意图；（b）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 的SEM、TEM和HRTEM图像；（c, d）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 的XRD和FTIR图谱；（e-h）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 的Co 2p、O 1s、W 4f和V 2p XPS光谱；（i）Co-NCs和Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 的孔径分布图

采用传统的溶剂热方法将PW ₁₀ V ₂ 修饰在Co-NCs碳多面体的表面，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 纳米材料的微观结构和形貌。通过XRD、FTIR和XPS验证了Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 的成功合成。

图2. （a, b）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 吸附Na ₂ S ₆ 后的W 4f和V 2p XPS光谱；（c）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的截面SEM图像和相应的元素图谱；（d）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的渗透试验；（e）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的Na ⁺ 电导率和Na ⁺ 迁移数；（f）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜在0.1 mV s ^-1 下的CV曲线；（g）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜在0.5 C下的循环性能；（h）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜在不同电流密度下的倍率性能

当Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 与Na ₂ S ₆ 相互作用后，[PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] ^5- 中约有4个V ⁵⁺ 被还原为V ⁴⁺ ，证实了4电子还原过程的发生和[PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] ^9- 的形成。Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜能有效阻止可溶性多硫化物的迁移。此外，该隔膜还具有快速的Na ⁺ 传输性质。CV证明了硫正极的氧化还原过程是可逆的，其良好的重合度也验证了Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的稳定性。

图3. （a-c）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜在0.5 C、1 C、5 C和10 C下的循环性能；（d）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜与之前报道的室温钠硫电池的其他改性隔膜之间的电化学性能比较；（e）Na ₂ S ₆ 对称电池在10 mV s-1下的CV曲线；（f）Na ₂ S ₆ 对称电池的Tafel图；（g）硫化钠氧化反应的Tafel曲线图；（h）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜循环前的Nyquist图；（i）在低频区域中Z‘与ω ^-1/2 的关系；（j）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜的Na ⁺ 扩散系数

具有精确V原子取代的PW ₁₀ V ₂ 有助于提高室温钠硫电池的电化学性能。即使在5 C的放电倍率下循环4000圈后其可逆容量仍能维持在532 mAh g ^-1 ，容量保持率高达98.3 %。在10 C的超高倍率下也能稳定循环高达4000圈，每圈的容量衰减率仅为0.012 %。这种优异的高倍率循环性能是由于PW ₁₀ V ₂ 分子催化剂中有效的多中心活性位点能加速多硫化物的氧化还原动力学和Na ⁺ 的快速扩散。

图4. （a）Na ₂ S _n 在PW ₁₀ V ₂ 上不同活性位点的吸附构型；（b）Na ₂ S _n 与PW ₁₀ V ₂ 上不同活性位点之间的结合能比较；（c）Na ₂ S _n 与PW ₁₀ V ₂ 结合的静电势图像；（d）Na ₂ S ₆ 分子吸附在PW ₁₀ V ₂ 不同活性位点的差分电荷密度图像

通过理论计算系统的研究了PW ₁₀ V ₂ 促进室温钠硫电池电化学性能的内在因素。PW ₁₀ V ₂ 分子簇能与Na ₂ S _n 通过Lewis酸碱对相互作用，并且V活性中心的存在显著增强了PW ₁₀ V ₂ 对Na ₂ S _n 的吸附能力，有效抑制了多硫化物的迁移。此外，在靠近V位点的Na-O键周围，电荷的大量累积比靠近W位点的更明显，这种强效的化学吸附，促进了Na ₂ S _n 与Na ₂ S ₂ /Na ₂ S之间的多位点催化转化。

图5. （a）原位拉曼电化学池组装及工作机制示意图；（b）Co-NCs/PW ₁₀ V ₂ 改性隔膜在恒流充放电过程中的原位拉曼光谱图；（c, e）PW ₁₀ V ₂ 在充放电过程中的原位拉曼电化学表征；（d, f）充放电过程中在1010 cm ^-1 处特征峰强度变化的原位拉曼映射图

具有精确V活性位点的PW ₁₀ V ₂ 遵循两步1,2-电子传递机制，具有较强的再氧化活性，这为多硫化物的快速转化奠定了基础。通过原位拉曼测试技术实时监测在电化学反应进程中硫物种的演变过程，在充放电循环过程中， S ₈

Na ₂ S ₆

Na ₂ S ₄

Na ₂ S ₂

Na ₂ S的全部可逆转变表明 PW ₁₀ V ₂ 催化剂能实现S ₈ 与Na ₂ S ₂ /Na ₂ S之间的高度可逆反应。在充电过程中，还原性Na ₂ S ₂ /Na ₂ S催化氧化为高阶多硫化物的过程是通过低阶多硫化物向[PW ₁₀ V ₂ O ₄₀ ] ^5- 多阴离子簇的多电子转移进行的，并伴随着还原性产物杂多蓝的生成。在放电过程中，还原态PW ₁₀ V ₂ 进行可逆的电子转移，能继续催化S ₈ 转化并生成Na ₂ S ₂ /Na ₂ S，同时，杂多蓝被可逆的氧化回原始的PW ₁₀ V ₂ 。基于PW ₁₀ V ₂ 的室温钠硫电池在充放电过程中的多步可逆电子转移行为，其催化反应机理可以总结为：

【结论】

首次揭示了POM基功能材料PW ₁₀ V ₂ 在室温钠硫电池中的双向催化机理。V原子有利于PW ₁₀ V ₂ 实现更高的氧化还原电位和两步1,2-电子转移行为，因而PW ₁₀ V ₂ 可以作为双向催化剂，通过多电子转移实现S ₈ 还原和Na ₂ S氧化的完全转化。在发生电化学催化反应时，PW ₁₀ V ₂ 在氧化态和还原态之间可逆的储存或转移多个电子，且自身晶体结构不发生改变。这种策略为探索功能分子簇催化剂在储钠领域的应用开辟了可能性。

Jia-Yuan Zhang, Xi-Yue Zhang, Jie Wang, Yi Feng, Lin-Lin Fan*, Yun-Dong Cao, Hong Liu*, Cai-Li Lv, Guang-Gang Gao*, The Explicit Multi-Electron Catalytic Mechanism of Heteropolyvanadotungstate Dominating Ultra-Durable Room-Temperature Na-S Batteries. Adv . Funct . Mater . 2024, DOI: 10.1002/adfm.202400170

作者简介

高广刚，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中国化学会高级会员。主持并完成省杰出青年科学基金项目及国家自然科学基金项目；获得省科技进步二等奖2项；编写教材1部；2019年获国务院特殊津贴。目前在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Nanoscale等国际知名期刊上公开发表科研论文60余篇。主要研究方向为树脂基复合材料、功能性多金属氧簇材料、功能性金属簇材料等。

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