第一作者：
Yu Chen
通讯作者：
黄荣夫/
熊兆锟
通讯单位：
四川大学建筑与环境学院
论文
DOI
：
10.1016/j.cej.2022.138331
近日，
四川大学建筑与环境学院
黄荣夫/
熊兆锟
老师
团队在环境化工领域期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Highly efficient electro-cocatalytic Fenton-like reactions for the degradation of recalcitrant naphthenic acids: Exploring reaction mechanisms and environmental implications
”
的研究型文章。
在这项研究中，作者建立了电化学/过氧单硫酸盐/Fe(III) (EC/PMS/Fe(III)) 体系，用于有效降解环己烷羧酸(CHA)、庚酸(HPA)、苯甲酸( BA)和2-甲基己酸(2-MHA)。电场的引入增强了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环以激活PMS以降解 NAs。在EC/PMS/Fe(III)体系中，NAs化合物(5 mg/L)已在 30 min内完全降解。电子顺磁共振 (EPR) 分析、清除实验和化学探针实验的结果表明，羟基自由基 (•OH)、硫酸根自由基 (SO
4
•-
) 和单线态氧 (
1
O
2
)是EC中的主要活性氧 (ROS) /PMS/Fe(III) 体系。不同结构的NAs化合物在当前系统中表现出不一致的降解效率（k
CHA
>
k
BA
> k
HPA
> k
2-MHA
），这取决于不同 ROS 的选择性和各自中间有机自由基的稳定性。此外，将质谱分析结果与基于密度泛函理论（DFT）计算的福井指数相结合，提出了CHA的多种降解途径，主要包括羟基化和羰基化。此外，EC/PMS/Fe(III)体系在添加共存离子的情况下表现出强大的性能。这项工作为未来石油废水的修复提供了一种有效降解NAs的新策略。
Fig. 1
.
Schematic diagram of electrochemical catalytic oxidation device.
不同体系中环烷酸的降解
Fig. 2
.
Comparison of electrochemical alone (EC alone), EC/PMS, EC/PMS/Fe(III) and EC/PMS/Fe(II) systems for degradation of four NA model compounds, including (a) cyclohexanecarboxylic acid (CHA), (b)
benzoic acid (BA), (c) heptanoic acid (HPA) and (d) 2-methylhexanoic acid (2-MHA).
EC/PMS/Fe(III)体系的降解机理
Fig. 3
.
Inhibition effects of scavengers including
TBA, EtOH and FFA for EC/PMS/Fe(III) degradation of four NA compounds, including (a) cyclohexanecarboxylic acid (CHA), (b) benzoic acid (BA), (c) heptanoic acid (HPA) and (d) 2-methylhexanoic acid (2-MHA).
Fig. 4
.
(a) Inhibition rates for four NAs degradation with three scavengers, (b) EPR spectra for
•
OH and SO
4
•−
and (c) for
1
O
2
in EC/PMS and EC/PMS/Fe(III) systems, (d) generation of 7-hydroxycoumarin (7-HC) in 5 min, (e) HPLC spectra of
p
-HBA and
p
-BQ in EC/PMS/Fe(III) system, (f) HPLC spectra of DPAO
2
in different systems.
Fig. 5
. Mechanism diagram of the EC/PMS/Fe(III) system for NAs removal.
Fig. 6
. (a) CHA chemical structure; (b) Fukui index of different sites on CHA; and (c) degradation pathways of CHA. C, H, O atoms are shown as grey, white, and red balls, respectively. Accurate molecular masses were calculated for CHA and byproducts.
Fig. 7
.
(a) Acute toxicity, (b) bioaccumulation factor, (c) developmental toxicity, and (d)
mutagenicity of CHA and twelve byproducts. Prediction and evaluation were performed using the Toxicity Estimation
Software Tool
(T.E.S.T.).
Fig. 8
. (a) Impact of the addition of Cl
−
, H
2
PO
4
−
or NO
3
−
anions to the EC/PMS/Fe(III) system; (b) five consecutive degradation processes of CHA by EC/PMS/Fe(III) system; SEM images of the carbon fiber on carbon felt cathode before (c) and after 30 mins treatment experiment (d); classical NA removal and distribution before (e) and after 30 mins treatment (f).
这项工作实现了EC/PMS/Fe(III) 体系中NAs的有效降解。该电化学体系可以同时在阳极直接氧化污染物，在阴极将Fe(III)还原为Fe(II)激活PMS，并提供电子直接激活PMS。在EC/PMS/Fe(III)过程中，NA模型化合物的反应性遵循CHA > BA > HPA > 2-MHA的顺序。EPR 分析、清除实验和化学探针实验的结果表明•OH、SO
4
•-
和
1
O
2
是EC/PMS/Fe(III)体系中的主要活性氧。尽管结果表明•OH在2-MHA的降解中起主要作用，但具有不同结构的NA 化合物的氧化是不同活性物质的综合作用。这可能是由于•OH 的非选择性所致。结合12种副产物的MS测定结果和Fukui指数对CHA活性位点的计算结果，我们将CHA 副产物分为酮类、羟基-CHA和羰基-CHA，并提出了多种降解途径。此外，共存离子实验和商业化的NAs混合物测试证实，该系统理论上可用于NAs的高效降解，以修复PW污染。
Yu Chen
, et al. Highly efficient electro-cocatalytic Fenton-like reactions for the degradation of recalcitrant naphthenic acids: Exploring reaction mechanisms and environmental implications, Chemical Engineering Journal, 2022
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138331
备注:
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
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