中山大学方晶云教授团队EST：紫外/氯中典型胺类物质生成二氯乙腈的路径及机理
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以下文章来源于Environmental Advances ，作者方晶云教授团队
环境催化前沿进展
第一作者：华哲超博士
通讯作者：方晶云教授
论文 DOI ： 10.1021/acs.est.2c01495
紫外 / 氯体系是一种新型的高级氧化技术，可被应用于引用水处理和污水回用。通过氯光解产生的羟基自由基（ HO• ）和含氯自由基，可以高效地降解有机微污染物和灭活病原微生物。紫外 / 氯体系中消毒副产物（ DBPs ）的生成，尤其是高毒性的含氮消毒副产物（ N-DBPs ），一直没有被很好的理解。其中，此前的文献发现，相比于单独氯化，紫外 / 氯体系增加了来自水体中天然有机物的 DCAN 生成，并评估了紫外 / 氯体系中对于组氨酸和精氨酸这两种氨基酸的 DCAN 生成情况。但是，其他胺基化合物的 DCAN 生成情况不明，并且 DCAN 的生成机理尚未有报道。因此，本工作探究了 8 种脂肪胺和 9 种氨基酸在紫外 / 氯体系中 DCAN 的生成情况，并进一步选择苯乙胺、苯丙氨酸和苯丙氨酸 - 苯丙氨酸研究了二氯乙腈的生成路径和机理 。
Table 1. DCAN Formation from Amines and Amino Acids during 10 min of Chlorination and UV/Chlorine Treatment.
如表 1 所示，相比于单独氯化，紫外 / 氯体系增加了 88 −240% 来自饮用水水厂的水源水，滤后水和污水厂二级出水的 DCAN 的生成；对于 8 种脂肪胺和 9 种氨基酸，紫外 / 氯体系中 DCAN 的生成比单独氯化增加了 3.3−5724 倍。具有相同侧链的氨基酸的 DCAN 的生成高于脂肪胺，同时，胺类物质侧链为吸电子基团的 DCAN 的生成显著高于侧链为供电子基团的 DCAN 的生成 。
模型胺基化合物的二氯乙腈生成
Figure 1 . Formation of N -chlorophenylacetaldimine, PAN and DCAN from PEA (a), Phe (b) and Phe-Phe (c) during UV/chlorine treatment with or without TBA.Conditions: [PEA] = [Phe] = [Phe-Phe] = 50 μM, [chlorine] = 500 μM, [TBA] = 50 mM, pH = 7 .
Figure 2 . The relationship between the consumed PAN concentration and the DCAN formation from PEA, Phe and Phe-Phe in UV/chlorine .
通过上述实验可验证 DCAN 从三种胺基化合物的生成依赖于自由基的参与，而自由基会消耗体系中生成的苯乙腈。我们认为紫外 / 氯体系中添加与不添加叔丁醇时苯乙腈的生成的差值为自由基所消耗，并将其与生成的 DCAN 建立关系（ Figure 2 ）。结果发现，三种胺基化合物在紫外 / 氯体系中被消耗的苯乙腈与生成的 DCAN 有较好的线性相关（ R 2 > 0.94 ），斜率为 0.194–0.255 ，这与直接用苯乙腈作为前体物质时，在紫外 / 氯体系中生成的 DCAN 的产率类似 。
二氯乙腈的生成路径
Scheme 1. The proposed pathways for DCAN formation from PEA, Phe and Phe-Phe during UV/chlorine treatment .
三种胺基化合物在紫外 / 氯体系中 DCAN 的生成如上图所示（ Scheme 1 ）。首先，自由氯与胺基化合物快速生成有机氯胺；紫外光解有机氯胺主导了苯乙腈从苯乙胺和苯丙氨酸 - 苯丙氨酸的生成，而氯化主导了苯丙氨酸的苯乙腈生成，紫外光解促进了苯乙腈的生成。氯代苯乙亚胺被识别出是产生苯乙腈的重要中间物质。苯乙腈是 DCAN 的主要前体物质，转化率可以达到 14.2–25.6% ，并且 DCAN 的生成依赖于自由基的参与 。
https://pubs.acs.org/10.1021/acs.est.2c01495