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郭少军教授团队，最新Nano Letters！

时间：2023-11-17 来源： 浏览：

郭少军教授团队，最新Nano Letters！

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优化金属有机骨架（MOFs）中金属中心的局部配位环境是锂-氧气（Li-O 2 ）电池过电位调控的关键和难点。基于此， 北京大学郭少军教授（通讯作者）等人 报道了在单晶萘-铅-MOF（简称Na-Pb-MOF）中构建了独特的PbO 7 金属节点，显著提高了Li-O 2 电池中ORR和OER的催化活性。
作者发现，在四甲基铅-MOF特征（简称4OMe-Pb-MOF）中，PbO 7 中Pb和O之间的坐标键距大于PbO 6 节点中Pb和O之间的坐标键距，导致PbO 7 节点中的Pb 5d-O 2p轨道耦合明显低于4OMe-Pb-MOF中PbO 6 节点中的Pb 5d-O 2p轨道耦合，从而优化了对中间体的吸附相互作用，促进了LiO 2 还原为Li 2 O 2 和LiO 2 氧化为O 2 的速率决定步骤，降低了整个反应的活化能。因此，对比4OMe-Pb-MOF，基于Na-Pb-MOF的Li-O 2 电池具有更低的总放电/充电过电压（0.52 V）和更高的循环稳定性（140次循环）。
研究背景
锂-氧气（Li-O 2 ）电池具有3500 Wh kg -1 的理论能量密度，在放电过程中溶解在电解液中的O 2 接受电子，与Li + 离子反应生成Li 2 O 2 ；而充电过程中Li 2 O 2 失去电子，分解成O 2 和Li + 。然而，缓慢的析氧反应和氧还原反应（OER和ORR）动力学导致高过电位，导致能量效率低和电池循环性能不足。
在开发高效的在极催化剂中，MOFs由于其适应性强的组成和有序的活性位点，在高性能Li-O 2 电池中表现出巨大的电催化剂潜力。其中，金属节点的配位数（CN）通常为4、6或8，并且金属节点中的活性位点阵列均匀分布以增强催化作用。但是，在不利的电子结构环境下，金属节点的稳定配位需要与OER和ORR相关的高能量势垒。
此外，由于晶体稳定能量的限制，构建配位结构-性能关系一直是一个长期的挑战，导致由金属中心的固定配位数来确定的固定局部配位环境。因此，在金属节点上构建具有异常配位数的MOFs对于提供中心金属和配体之间的轨道耦合对Li-O 2 电池电催化活性的影响的见解至关重要，但还未被探索。
图文导读
合成与表征
以Pb基MOFs作为Li-O 2 电池的正极，包括Na-Pb-MOF单晶和4OMe-Pb-MOF单晶。Pb-MOFs是通过一种简单的方法合成的，包括Pb(NO 3 ) 2 和两种不同的配体2, 6-萘二甲酸（L3）和2, 3, 5, 6-四甲基对苯二甲酸（L5）在120 ℃下孵育约48 h，得到无色块状晶体（Na-Pb-MOF）。将Na-Pb-MOF用氯化氘（DCl）酸洗，证实成功合成了Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF。 1 H NMR谱证实了Na-Pb-MOF的配体与L3相同，证实了L3配体参与了与Pb的配位。
Na-Pb-MOF的化学式为[Pb(C1 2 H 6 O 4 )(C 3 H 7 NO)]，具有 Pnma 空间群和正交晶系。4OMe-Pb-MOF的分子式为[Pb-(C1 2 H 12 O 8 )]，具有C2/c空间群和单斜晶系。DMF植入Na-Pb-MOF后，Pb 2 O 10 簇中PbO 7 节点的配位数与4OMe-Pb-MOF植入Pb 2 O 8 簇中PbO 6 节点的配位数不同，Pb 2 O 10 簇中PbO 7 节点的配位数更高。
图1. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的表征
电催化性能
作者将Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF作为Li-O 2 电池的正极电催化剂。在完全充/放电条件下，PbO 7 节点的Na-Pb-MOF的放电容量为6247 mAh g −1 ，高于PbO 6 节点的4OMe-Pb-MOF（4765 mAh g −1 ）。Na-Pb-MOF电极在完全充放电过程中的极化过电位低于4OMe-Pb-MOF电极，表明ORR和OER动力学更快，促进了更多Li 2 O 2 的形成和分解。在电流密度为0.1 A g −1 ，容量为1000 mAh g −1 时，Na-Pb-MOF催化剂的总充放电过电位为0.52 V，ORR过电位为0.15 V，OER过电位为0.37 V，而4OMe-Pb-MOF则表现出较高的放电过电位（0.26 V）和充电过电位（1.03 V），总OER/ORR过电位为1.29 V。
在容量限制条件下，即使在0.5 A g −1 条件下，Na-Pb-MOF的总充放电过电位仍然接近1.0 V，比4OMe-Pb-MOF具有明显的优势。当固定容量为1000 mA h g −1 时，基于Na-Pb-MOF的Li-O 2 电池可以稳定循环140次，而基于4OMe-Pb-MOF的电极由于严重的充放电极化，只能循环45次。
图2. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的电催化性能
图3. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF在ORR/OER中的微观结构
理论研究
Na-Pb-MOF中PbO 7 中Pb和O的键长大于4OMe-Pb-MOF中PbO 6 节点的键长，其中Na-Pb-MOF中Pb-O化学键的平均长度明显长于4OMe-Pb-MOF。此外，在Na-Pb-MOF的PbO 7 位点上，Pb价态的降低和与Pb配位的O原子价态的增加导致Pb 5d中心向上移动，O 2p中心向下移动。Na-Pb-MOF中Pb 5d-O 2p轨道的弱耦合降低了与中间物种LiO 2 的相互作用，降低了OER和ORR反应的活化能，提高了反应动力学。
图4. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的电子态分析
Bader电荷分析表明，从LiO 2 转移到Na-Pb-MOF的电子低于转移到4OMe-Pb-MOF的电子，表明LiO 2 在Na-Pb-MOF上的吸附能弱于在4OMe-Pb-MOF上的吸附能。在Na-Pb-MOF的情况下，LiO 2 中的Li原子与Na-Pb-MOF中PbO 7 位点的两个O原子和一个Pb的键长分别为1.87、1.85和3.17 Å，比4OMe-Pb-MOF中的键长，表明Na-Pb-MOF与LiO 2 的相互作用较弱。
对于Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF，ORR的速率决定步骤是LiO 2 还原为Li 2 O 2 ，而OER的速率决定步骤是LiO 2 氧化释放O 2 。由于对LiO 2 的吸附较弱，Na-Pb-MOF的ORR活化能和OER活化能均低于4OMe-Pb-MOF。同时，Na-Pb-MOF比4OMe-Pb-MOF具有更低的ORR和OER过电位。结果表明，在Na-Pb-MOF电催化剂的PbO 7 节点上，Pb和O原子之间的轨道耦合可以调节与LiO 2 的吸附相互作用，从而影响OER和ORR过程的活化能和过电位。
图5. 吉布斯自由能和活化能分析
文献信息
Orbital Coupling of PbO 7 Node in Single-Crystal Metal-Organic Framework Enhances Li-O 2 Battery Electrocatalysis. Nano Lett. , 2023 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03576.
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