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华南师大郑奇峰/蔡跃鹏Angew：两亲性溶剂调控电解液溶剂化结构

时间：2023-02-09 来源：浏览：

华南师大郑奇峰/蔡跃鹏Angew：两亲性溶剂调控电解液溶剂化结构

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【研究背景】

锂金属电池是未来高能量储能电池系统的理想选择之一。然而，金属锂热力学不稳定性、沉积/剥离过程中巨大的体积变化会使得锂金属负极表面的固体电解质界面（SEI）容易破裂，进而导致树枝状锂枝晶的生长以及锂在重复沉积/剥离过程中形成死锂，最终导致锂金属电池库仑效率低和循环性能差。在低温环境下，由于动力学缓慢，上述问题会被进一步恶化。目前已报道的高浓度电解液因粘度大、电导率低以及浸润性差使其应用受到了极大的限制；而局部高浓度电解液虽然降低了电解液的粘度，但因稀释剂不与Li ⁺ 配位，阻碍了Li ⁺ 的快速传输，使得Li ⁺ 传输动力学缓慢，因而在超低温环境中的应用受到限制。因此，开发适用于超低温环境的电解液体系对锂金属电池的实际应用至关重要。

【工作介绍】

近日，华南师范大学的郑奇峰/蔡跃鹏团队，设计合成了一种两亲性溶剂（1,1,2,2-四氟-3-甲氧基丙烷，TFMP），将其用作为锂金属电池电解液共溶剂。这种双亲性的溶剂能诱导电解液形成具有“核-壳”溶剂化结构的胶束型电解液，有效改善了Li ⁺ 传输动力学、提高电解液离子电导率、降低脱溶剂化能、构筑稳定的固态电解质界面膜（SEI）。在室温以及超低温（−40°C）条件下均能实现98.5%以上的库伦效率，且无锂负极高镍三元全电池在循环100次后容量保持率高达87%。这一成果以“An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature”为题发表在Angewandte Chemie International Edition （DOI: 10.1002/anie.202218151），该论文的第一作者为华南师范大学硕士研究生石俊凯和徐超老师，通讯作者为丁奎博士，蔡跃鹏教授和郑奇峰教授。

【内容详情】

1. 溶剂化结构的表征

通过分子动力学模拟（MD）计算Li ⁺ 离子溶剂化结构，在乙二醇二甲醚（DME）电解液中， Li ⁺ 与溶剂配位的占比在85%。相比之下，在局部高浓度电解液TTE/DME中， Li ⁺ 与溶剂配位的占比降低到26%，溶剂化结构中阴离子参与配位占比大幅提高。当采用双亲性分子TFMP时，Li ⁺ 与溶剂配位的占比进一步降低到18%（图1）。此外，在DME电解液液以及局部高浓度电解液TTE/DME中，Li ⁺ 溶剂化结构都呈现均匀地分布，且稀释剂TTE不参与Li+溶剂化作用；而在双亲性分子形成的TFMP/DME电解液中呈现出明显的聚集态，且TFMP分子参与了Li ⁺ 溶剂化作用，形成了具有类似“核-壳”溶剂化结构，而且表现出更多的聚集离子对（AGGs）。

结合相应的理论计算、拉曼光谱、动态光散射以及丁达尔效应等多种实验数据可知，在DME电解液以及TTE/DME电解液中，都没有观察到明显的丁达尔效应。而1 m LiFSI-TFMP/DME电解液发现了明显的丁达尔效应，并且通过动态光散射测得胶粒的直径为3.14 nm，进一步证实这种双亲性溶剂分子TFMP能诱导形成特殊的核-壳状(或胶束状)溶剂化结构的弱溶剂化电解液。

图1. MD模拟电解液的溶剂化结构、电解液拉曼光谱及离子电导率。

3.2 “核-壳“溶剂化结构对电解液脱溶剂化能垒及SEI膜组分的影响

首先，通过实验表征可知，这种核-壳溶剂化结构的电解液能有效提高电解液的离子电导率；其次，通过理论计算结果可知（图2），这种双亲性溶剂诱导形成的核-壳溶剂化结构具有更低的脱溶剂化能，使得Li ⁺ 在电极表面脱溶剂更容易，在超低温条件下能实现更均匀的沉积与剥离。此外，通过XPS对三种电解液在锂负极上SEI膜的组分研究，发现TFMP/DME电解液形成的SEI膜具有高离子电导率以及更多的无机组分，SEI中富含无机组分有利于Li ⁺ 在界面迁移和传输，有利于实现更均匀的锂沉积。

图2. 不同电解液Li ⁺ 脱溶剂化能计算以及其形成的SEI膜组分研究。

图3. 锂离子迁移动力学示意图及阻抗谱。

由于TFMP/DME电解液具有更高离子电导率、更低的脱溶剂化能垒以及能形成更致密且稳定的无机组分SEI膜，表明界面动力学更迅速，更利于锂均匀沉积。我们通过阻抗测试综合分析了溶剂化Li ⁺ 在体相中迁移、界面脱溶剂化、Li ⁺ 穿过SEI膜三个过程的影响。如图3所示，相比于TTE/DME电解液，TFMP/DME电解液的动力学优势明显，从室温到−40℃具有最小的脱溶剂化能和SEI阻抗，揭示了这种特殊溶剂化结构的电解液在超低温下的应用潜力。

3. 锂金属在室温及超低温下（−40℃）与电解液的兼容性

图4. Li||Cu电池在三种电解液电池的性能及锂沉积形貌。

通过Li||Cu电池分析了锂金属在三种电解液中的稳定性。室温下在TFMP/DME电解液中锂金属沉积/剥离库伦效率可达99.6%，具有比DME电解液以及TTE/DME电解液更高的库伦效率；当温度低到−40℃，TFMP/DME电解液在1 mA cm ⁻² 电流密度下，锂金属仍呈现致密平整的锂沉积形貌，库伦效率可达98.5%。而DME电解液在表明锂金属在这种“核-壳”溶剂化结构的TFMP/DME电解液中展现出优异的相容性。

4. 高镍三元正极材料在室温及超低温（−40°C）下的电化学性能

由于TFMP/DME电解液具有良好的Li ⁺ 传输动力学和氧化稳定性，在4.3 V截止电压下，Li||NMC811电池的倍率性能明显优于TTE/DME电解液，如图5所示，在0.5 C循环300圈后容量保持率达95.3%；在−20℃下，Li||NMC811电池以0.2 C循环200圈几乎无容量衰减；当温度进一步降至−40℃时，Li||NMC811电池仍可在0.2 C的电流密度下循环超过100圈，且容量没有出现明显的衰减。

图5. 不同温度下Li||NMC811电池倍率及循环性能。

5. 无锂负极高镍三元全电池的电化学性能

为了进一步评测这种“核-壳”溶剂化结构电解液的实际应用价值，组装并测试了无锂负极Cu||NMC811电池的性能。如图6所示，在4.2 V截止电压下，在DME电解液中电池循环15圈后，容量快速衰减至0，在局部高浓度电解液TTE/DME中电池循环100圈后容量迅速衰减至初始的10%，而TFMP/DME电解液展现出的优异的循环性能，在100圈后容量保持率达87%。

图6. 室温下Cu||NMC811电池循环性能。

【结论】

本工作设计了一种两亲性氟醚分子，这种两亲性分子能诱导电解液自组装形成独特的“核-壳”溶剂化结构，这种特殊的溶剂化结构可以提高电解液离子电导率、降低Li ⁺ 脱溶剂化能、构筑低阻抗、高稳定性的SEI膜。使用这种“核-壳”溶剂化电解液组装的Li||Cu电池在−40°C下库伦效率高达98.5%，且组装的无锂Cu||NMC811电池在循环100圈后容量保持率高达87%。这项工作为调控电解液的溶剂化结构提出了新的见解，为实现超低温高能量密度锂金属电池电解液设计提供了新的思路。

Junkai Shi, Chao Xu, Jiawei Lai, Zhongliang Li, Yuping Zhang, Yan Liu, Kui Ding*, Yue-Peng Cai*, Rui Shang, and Qifeng Zheng*, An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI:10.1002/anie.202218151

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2023-02-08