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Nature子刊：“压印+梯度”：深埋“锌”底，实现大电流长循环锌电池

时间：2023-02-09 来源：浏览：

Nature子刊：“压印+梯度”：深埋“锌”底，实现大电流长循环锌电池

能源学人

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DOI: 10.1038/s41467-023-36386-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36386-3

【研究背景】

锌金属负极在大电流/容量下持续稳定工作是一个亟待解决的重要问题。在前期的工作中，我们提出了一种压印方法：压印金属电极可以增加电极比表面积，降低局部电场强度从而增强电极的循环稳定性（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205771）。随后，我们提出了一种三梯度结构设计策略：可实现自下而上的锌沉积行为，从而降低电池短路的风险（Adv. Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202207573）。然而，在长循环过程中，压印电极顶部（靠近隔膜）发生的副反应和锌枝晶的生长依旧会带来电池短路的风险；基于金属泡沫的梯度电极仍然难以抑制大电流下的副反应，且错综复杂的微观结构不利于锌离子传输。因此，亟待开发大电流/容量下稳定循环的锌负极。

【主要内容】

在此，西北工业大学官操教授基于压印方法与梯度设计，提出了一种集导电性和亲水性梯度于一体的压印锌负极，并将其应用于长循环锌离子电池。

梯度设计不仅有效地阻止了电解液与锌负极之间副反应的发生，且协同优化了电场分布、锌离子通量和局部电流密度，从而诱导锌在微通道底部优先沉积，抑制枝晶生长。

梯度压印锌负极可以在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的大电流密度/容量下稳定循环超过 200 h ，明显优于无梯度3D 锌负极和商业锌箔。由于制备过程简单，可规模化生产，成功组装大面积软包电池（4*5 cm ² ）并进行了电化学性能的测试。该文章发表在国际顶级期刊 Nature Communications 上。

【内容详解】

锂离子电池在过去几十年取得了显著发展，但金属锂资源稀缺、成本高，有机电解液的使用更是带来了安全风险。可充电水系锌离子电池使用金属锌作为负极，锌金属资源丰富，水系环境具有高安全性，而且理论容量较高，被认为是后锂离子电池时代可靠的新型储能体系。然而，锌金属负极在沉积/剥离过程中可逆性较差，并伴随枝晶生长，使得电极的循环稳定性差强人意。此外，由于使用水作为电解质，锌负极还面临着糟糕的副反应和被电解液腐蚀两大问题。这些问题会大大降低电池的库仑效率 (CE) 和容量。此外，尖锐的枝晶可以刺穿隔膜导致电池短路并失效。

电极表面锌均匀沉积

为解决上述问题，一种有效的方法是在锌负极表面构建人工保护层。然而，一旦局部电场变大且电极表面出现凸起时，所形成的集中电场会迅速引发枝晶的生长，因此它们只能在低电流密度/容量下稳定工作。构建 3D 框架是提高锌负极稳定性的另一种有效途径。3D 结构可以有效增加电极比表面积，降低并均匀锌沉积的局部电场强度，从而实现电极稳定性的提升。然而，在循环过程中,在电极顶部（靠近隔膜）发生的副反应和枝晶生长仍然会带来电池短路的风险。

把锌枝晶“逼”到电极底部

设计具有梯度结构的 3D 锌负极可以改善局部电荷传输动力学并优化锌沉积过程，实现自下而上的锌沉积行为。然而，已报道的梯度电极均使用金属泡沫作为骨架，跨尺度的结构变化和非均匀的微/纳米孔可能会扰乱锌离子扩散并减慢电荷转移。此外，锌负极的使用需要额外的预沉积过程，不仅会使电极制备过程复杂化，而且非活性的泡沫金属占据较大质量从而牺牲了电池的能量密度。因此，开发新的梯度设计策略，调控锌沉积行为，抑制副反应，旨在高电流密度/容量下实现电极的稳定循环，具有重要意义。

电极顶部枝晶“零”生长

在这项工作中，我们提出了一种新型的梯度压印锌负极（记为 PVDF-Sn@Zn），集导电性梯度和亲水性梯度于一体，实现了在高电流密度/容量下的稳定循环。不同于单一的人工保护层设计，顶部疏水绝缘的PVDF 层和底部亲水导电的 Sn 层形成了双梯度结构。疏水性的 PVDF 层有效地防止了锌金属在电解液中的腐蚀；同时，具有高氧化还原电位（Sn ²⁺ /Sn，-0.136 V vs SHE）的Sn层抑制了副反应的发生。此外，导电性梯度有效地诱导电场分布、锌离子通量和局部电流密度朝向微通道底部，实现了锌金属自下而上的沉积行为。这种沉积行为不仅优化了锌沉积的均匀性，而且防止了电极顶部枝晶生长造成的短路问题。结果表明，PVDF-Sn@Zn 梯度电极在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的高电流密度/容量下可以稳定循环超过 200 小时，优于已报道文献。此外，该梯度压印设计可以实现大尺寸制备，成功组装了大面积软包电池（4*5 cm ² ）并进行了电化学性能测试。

图 1 锌沉积行为及有限元模拟。a) 锌箔、b) 3D锌（无梯度设计）和 c) 梯度锌电极在沉积前后的模型。d-f) 锌箔、g-i) 3D 锌（无梯度设计）和 j-l) 梯度锌电极的电场分布、锌离子通量和电流密度的模拟。

多物理场模拟显示：1. 对于商业锌箔，较高的表面粗糙度会导致电场强度和电流密度集中于凸起部位，从而导致严重的极化。结合不均匀的锌离子通量，锌将集中沉积在凸起部位并形成枝晶。2. 对于 3D 锌（无梯度设计），由于局部电场强度和锌离子通量的优化，实现了锌沉积行为的改善。然而，电极顶部的电流密度较高，短路的风险较高。3. 对于梯度电极，由于电极孔道顶部和底部拥有较大电导率差异，电场强度和锌离子通量更集中在微通道中. 结合顶部较低的电流密度促进了锌优先沉积在微通道底部。这种沉积行为可防止电极顶部的枝晶生长，实现电极的长循环稳定性。

图 2 PVDF-Sn@Zn梯度电极的制备与表征。a) PVDF-Sn@Zn梯度电极的制备示意图及锌沉积示意图。b) 不锈钢网、c) Sn@Zn、d) 压印Sn@Zn 和 e,f) PVDF-Sn@Zn 梯度电极的 SEM 图像。g-i) f图对应的 EDS 映射。j-m) PVDF-Sn@Zn 梯度电极的横截面 SEM 和相应的 EDS 映射。比例尺，b-e) 为 30 μm，f-i) 为 60 μm，j-m) 为 5 μm。

梯度压印电极的制备过程具有简单、连续的特点，可实现电极的批量生产。SEM图像显示，不锈钢网压印部分形成微通道并均匀涂有 Sn层（~4 μm），而未被不锈钢网压印区域被 PVDF（~2.4 μm）均匀涂覆，从而形成具有独特孔道的梯度电极。

图 3 PVDF-Sn@Zn 梯度电极的副反应抗性。a) 不同电极的接触角测试。b) 不同电极在初始状态和在 2 M ZnSO ₄ 电解液中浸泡 7 天后的光学照片。c,d) 不同电极在 2 M ZnSO ₄ 电解液中浸泡 7 天前后的 XRD 对比。不同电极的e) 腐蚀和f) 析氢曲线。g) 锌箔和 h ) PVDF-Sn@Zn 梯度电极的原位光学观察。比例尺，g,h) 为 100 μm。

将四种不同的电极置于 2 M ZnSO ₄ 溶液中浸泡一周，并进行光学形貌和成分分析。结果证明， PVDF层和 Sn层均可以有效的增强电极的副反应抗性。其中，PVDF-Sn@Zn 梯度电极表现最为优异。将四种不同的电极置于 1 M Na ₂ SO ₄ 溶液中进行电化学腐蚀和析氢性能的测试。结果同样显示，梯度设计可以有效降低电极表面副反应的发生。

图 4 PVDF-Sn@Zn梯度电极的锌沉积形貌。a) PVDF-Sn@Zn 梯度电极在不同沉积容量下的模型。b-e) PVDF-Sn@Zn梯度电极在不同沉积容量下的SEM图像，容量分别为b1-b3) 0、c1-c3) 5、d1-d3) 10和e1-e3) 15 mAh cm ^-2 。比例尺，b1-e1) 为 10 μm，b2-e2) 为 30 μm，b3-e3) 为 60 μm。

对PVDF-Sn@Zn梯度电极的沉积形貌进行了详细的探究。SEM显示，沉积前，PVDF-Sn@Zn梯度电极表现出深度约为 14 μm的微通道。当沉积容量为 5 mAh cm ^-2 时，沉积的锌均存在于微通道底部，电极顶部没有明显沉积，表明梯度设计将诱导锌优先在微通道底部成核并生长。随着沉积容量的增加，微通道逐渐被填充，当沉积容量达到 15 mAh cm- ² 时，电极表现出均匀平整的表面。PVDF-Sn@Zn梯度电极自下而上的沉积行为可以有效降低枝晶刺穿隔膜引起的短路风险，从而实现电极在高电流密度/容量下的循环稳定性。

图 5 不同电极的电化学性能。a) 不同电极的电压-容量曲线(5 mA cm ^-2 )。b) 不同电极的锌成核过电位总结。c) 不同电极组装的对称电池的 EIS 图。Zn//Zn 对称电池在电流密度/容量为 d) 1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 、e) 5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 和 f) 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 时的电压-时间曲线。g） PVDF-Sn@Zn 梯度电极与最近报道的使用人工界面层策略或 3D 结构化设计的锌负极的比较。h) 锌箔和 PVDF-Sn@Zn 梯度电极的倍率性能。

梯度设计有效增强了电极比表面积，优化了电极表面电场强度、锌离子通量和电流密度从而实现了电化学性能的提升。图5证明了PVDF-Sn@Zn 梯度电极可以表现出较小的成核过电位，较小的电荷转移电阻，长循环稳定性以及优异的倍率性能。值得注意的，PVDF-Sn@Zn 梯度电极在 10 mA cm ^-2 /10 mAh cm ^-2 的高电流密度/容量下表现出超过 200 小时的循环稳定性，优于大多数已报道的基于人工保护层改性和3D结构设计改性的锌负极。

图 6 全电池和软包电池的电化学性能。a) 锌离子电池装置的示意图。b) CV 曲线，c) EIS 图和 d) 不同全电池在特定电流 2 A g ^-1 下的长期循环稳定性。e) MnO ₂ @C//PVDF-Sn@Zn 软包电池的照片。f) 软包对称电池在电流密度为 2 mA cm ^-2 (40 mA) 且容量为 1 mAh cm ^-2 (20 mAh) 时的稳定性。在 2 A g ^-1 的特定电流下，软包全电池的 g) CV 曲线和 h) 循环稳定性。

电化学性能显示，基于PVDF-Sn@Zn 组装的全电池可以表现出较小的电极极化和电荷转移电阻。循环性能证明 MnO ₂ @C//PVDF-Sn@Zn 电池可以循环超过 700 小时，保持率在 70.3% 。基于梯度材料简单可规模化的制备方法，大尺寸的PVDF-Sn@Zn 梯度电极被制备，并组装了软包电池。半电池和全电池结果显示，基于PVDF-Sn@Zn组装的软包电池依然可以表现出优异的循环稳定性，证明了梯度压印设计具有良好的实用性。

【主要结论】

本文结合“压印+梯度”，设计了具有梯度的压印锌负极，集导电性梯度和亲水性梯度于一体，增强了副反应抗性并实现了锌沉积行为的有效调控。处于电极顶部且具有疏水性的 PVDF 层和处于底部具有良好稳定性的 Sn 层协同增强锌负极的耐腐蚀性并抑制析氢反应的发生。梯度微通道设计有效地优化了电场分布、锌离子通量和局部电流密度，从而实现了锌金属自下而上的沉积行为，避免了电极顶部枝晶的生长带来的短路问题。因此，PVDF-Sn@Zn 梯度电极在 10 mA cm ^-2 /10 mA cm ^-2 的高电流密度/容量下保持稳定循环超过 200 小时，优于已报道的使用人工界面层策略或 3D 结构化设计的锌负极。

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