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山东大学王书华&刘宏教授团队：静电自组装MnxV2O6/V2C异质结构加快载流子输运助力宽温域水系锌离子电池

时间：2024-04-04 来源：浏览：

山东大学王书华&刘宏教授团队：静电自组装MnxV2O6/V2C异质结构加快载流子输运助力宽温域水系锌离子电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

在各种水系锌离子电池正极材料中，钒基材料因具有多电子氧化还原反应、开放的层间结构、高放电比容量(>300 mA h g ⁻¹ )和优异的倍率性点而受到广泛关注。然而，Zn ²⁺ 离子与V−O骨架之间存在明显的静电相互作用，以及钒氧化物本征电导率较差导致电极的扩散动力学较差。

MXenes是一种新型的过渡金属碳化物或氮化物，通常具有高导电性、优异的机械强度、高亲水性和丰富的表面基团。目前Ti ₃ C ₂ T _X 和V ₂ CT _x 已经被报道用于提升水系锌离子电池正极材料的电化学性能。但是，基于这些策略的正极通常在高电流密度（>20 C）下具有较高的循环寿命，而在低电流密度（≤1 C）下的循环寿命有限。对于大规模储能的应用，关注电池在宽温度范围和中低电流密度下的电化学性能至关重要。

【工作介绍】

山东大学大学王书华&刘宏课题组通过简便的静电自组装策略，制备了一种Mn _X V ₂ O ₆ （MVO）和V ₂ CT _X （V ₂ C）叠层式新型异质结构正极（示意图1）。该异质结构的设计可以促进−20 - 40 ℃宽温度范围内载流子在正极中的传输。MVO和V ₂ C之间的层层堆叠形成了丰富的异质界面，增强了复合材料的本征导电性并提高了材料的结构稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，在MVO+V ₂ C异质界面上会自发产生内建电场（BEF），这促进了电子和离子在复合材料中的迁移，进而增强了电极的反应动力学。使用MVO+V ₂ C异质结构材料作为水系锌离子电池正极时，在5 A g ⁻¹ 下具有198 mA h g ⁻¹ 的初始容量，循环6000次后，容量保持在290.2 mA h g ⁻¹ 。即使在0.5 A g ⁻¹ 的低电流密度下（~1 C），MVO+V ₂ C正极也具有345.1 mA h g ⁻¹ 的初始放电容量，590次循环后容量无衰减。得益于MVO+V ₂ C电极出色的动力学性能，组装的全电池在−20 ℃和40 ℃下分别表现出301.3 mA h g ⁻¹ 和398.1 mA h g ⁻¹ 的高放电比容量以及良好的循环稳定性。这项研究为设计宽温域范围内稳定循环的锌离子电池正极材料提供了重要的启示。

【内容详情】

示意图1 MVO和V ₂ CT _X 的静电自组装过程。

图1 异质结构表征。a) MVO+V ₂ C和MVO的XRD谱。b, c) MVO+V ₂ C的TEM、TEM元素映射和HRTEM图像。d) MVO+V ₂ C的截面SEM图。e) 电解质在MVO+V ₂ C、V ₂ C和MVO材料中的扩散。f) MVO+V ₂ C和MVO的TG曲线。

将一维MVO纳米带与二维V ₂ C纳米片利用静电相互作用形成叠层式MVO+V ₂ C异质结构。XRD结果显示，相比MNO，MVO+V ₂ C的最强峰值发生了向高角度偏移，这是因为MVO和V ₂ C通过增强的层间相互作用堆叠形成MVO+V ₂ C异质结构，导致层间距减小（图1a）。TEM图像和TEM元素映射显示了MVO+V ₂ C的异质结构和V、Mn、O、C的均匀分布（图1b）。异质界面处的晶格间距分别为0.278 nm和0.258 nm，分别对应于V ₂ C和MVO的晶面（图1c）。SEM横截面图揭示了MVO+V ₂ C异质结构中存在丰富的纳米通道（图1d），丰富的纳米通道有利于电解质在MVO+V ₂ C异质结构中的快速运输（图1e）。采用热重法(TG)分析了加热过程中的水分损失。如图1e所示，高亲水性V ₂ C的引入以及丰富纳米通道内的毛细作用共同促进了电解液在MVO+V ₂ C异质结构中的快速传输。

图2 DFT计算。a) MVO和b) MVO+V ₂ C的PDOS和TDOS。c) 电子在异质界面处的重新分布。d) MVO+V ₂ C异质界面的差分电荷密度。黄色和蓝色区域分别表示净电子的积累和消耗。e) MVO和MVO+V ₂ C对嵌入Zn ²⁺ 的吸附能。f) Zn ²⁺ 的扩散路径和g) MVO和MVO+V ₂ C对应的扩散能垒。

通过DFT计算研究了异质结构的电子结构。图2a和2b是MVO和MVO+V ₂ C的部分态密度和总态密度计算结果。MVO+V ₂ C异质结构在费米能级附近的电子云密度更高，表明其电导率增强。当V ₂ C和MVO接触时，费米能级的差异引起电荷转移，导致不同的表面电荷分布，并在异质界面处形成内置电场（BEF），BEF的方向由V ₂ C指向MVO并垂直于异质界面。图2c显示了电子在异质界面处的重新分布，在MVO层附近观察到电子积累，在V ₂ C层附近观察到电子消耗，这进一步证实了从V ₂ C到MVO的BEF。为了进一步揭示V ₂ C和MVO界面之间的相互作用，进行了差分电荷密度（CDD）测试。如图2d所示，在V ₂ C表面存在电荷消耗，MVO附近观察到电荷积累。以上结果均表明，异质界面促进了电子转移。此外，Zn ²⁺ 在MVO+V ₂ C中的扩散能垒（0.492 eV）明显低于MVO（0.825 eV），说明异质结构促进了锌离子的扩散，从而改善了电极的反应动力学(图2f和g)。

图3 锌离子的存储性能。a) MVO+V ₂ C在5 A g ⁻¹ 下的循环性能以及b) 相应的充放电曲线。c) MVO+V ₂ C和MVO电极的极化电压。d) MVO电极在0.5 A g ⁻¹ 下的循环性能。e) MVO+V ₂ C和MVO电极的倍率性能以及f) 相应的充放电曲线。g) MVO+V ₂ C正极和其他报道的正极的Ragone图。

MVO+V ₂ C作为锌离子电池正极的电化学性能，如图3a所示。MVO+V ₂ C正极在5 A g ⁻¹ 下的初始容量为198.0 mA h g ⁻¹ ，经过6000次循环后，仍然保持有290.2 mA h g ⁻¹ 的容量。电池的循环寿命还与电压极化有关，MVO+V ₂ C电极的极化电压低于MVO，这可能是MVO+V ₂ C电极较小的欧姆极化、电化学极化和浓度极化共同作用的结果（图3c）。此外，MVO+V ₂ C正极在0.5 A g ⁻¹ 下也表现出优异的循环性能（图3d）。在590次循环后，电池容量保持在389.4 mA h g ⁻¹ ，平均库仑效率为99.94%。与MVO相比，MVO+V ₂ C在所有电流密度下都表现出更高的容量，这表明异质结构增强了复合材料的活性位点并提高了电极容量。与已报道的正极材料相比，MVO+V ₂ C具有优越的能量密度（355.7 Wh kg ⁻¹ ）和功率密度（5085.2 W kg ⁻¹ ），高于许多已报道的正极材料。

图4 动力学过程分析。a) MVO+V ₂ C的CV曲线，b) log（峰值电流）与log（扫速）关系图，以及c) MVO+V ₂ C的电容贡献。d) MVO+V ₂ C和MVO电极在0.2 mV s ⁻¹ 时的CV曲线对比。e) Zn ²⁺ 扩散的活化能。f) 基于GITT计算得到的扩散系数。

采用循环伏安法(CV)分析了MVO+V ₂ C和MVO电极的定量电容效应，研究了Zn ²⁺ 的储存动力学。在0.2~1 mV s ⁻¹ 的扫速下，CV曲线上出现两对氧化还原峰(图4a)，与图3b的充放电平台相吻合。随着扫描速率的增加，曲线保持相似的形状，表明MVO+V ₂ C电极对Zn ²⁺ 的嵌入-脱出具有优异的结构稳定性。根据峰值电流(i)与扫描速率(v)的关系，对4个峰值的b值进行拟合。拟合结果表明电极的电化学反应受到离子扩散和电容行为的共同影响。此外，与MVO电极相比，相同扫速下MVO+V ₂ C电极具有更高的电容贡献。因此，MVO+V ₂ C电极优异的倍率性能可归因于其快速动力学行为和更高的电容贡献。与MVO相比，MVO+V ₂ C电极具有更小的活化能和更高的Zn ²⁺ 扩散系数，进一步表明复合V ₂ C后，MVO+V ₂ C电极具有更高的反应动力学。

图5 a, b) MVO+V ₂ C电极在不同充放电态的XRD图谱。c)不同充电/放电态下V 2p的高分辨率XPS谱。d)不同的充电和放电状态下MVO+V ₂ C的原位Nyquist图。

为了进一步揭示MVO+V ₂ C电极的结构演变，对不同循环状态下的电极进行了XRD分析。放电过程中，MVO+V ₂ C主峰的强度逐渐减小并移向更高值，在充电状态下恢复到初始位置。这是因为放电过程中，嵌入Zn ²⁺ 与[VO]骨架之间的静电吸引力增强，导致[VO]层收缩。此外，9.9°和15.1°的两个新峰可以归因于VO ₂ （PDF#71-0288），表明MVO+V ₂ C在放电过程中产生了新相。充电过程中新峰消失，这种可逆变化表明MVO+V ₂ C在循环过程中出现可逆的相变。图5c为MVO+V ₂ C在不同充放电态的V 2p谱。初始态V ⁵⁺ 的占比为77.25%，放电态V ⁵⁺ 的信号峰完全消失，V ⁴⁺ 的信号显著增强，并在低结合能处出现了一个新的V ³⁺ 峰，进一步表明了放电态VO ₂ 的生成。此外，采用原位EIS谱来评估MVO+V ₂ C电极在循环过程中的电阻变化。初始态MVO+V ₂ C电池的R _ct 约为30.4 Ω，随着放电过程Zn ²⁺ 的嵌入，R _ct 逐渐增大至103.3 Ω。这可归因于嵌入层间的Zn ²⁺ 由于静电作用形成了空间位阻，阻碍了后续锌离子的继续嵌入，从而导致R _ct 增大。充电过程中，Zn ²⁺ 从层间脱出，完全充电态的R _ct 为38.5 Ω（Cha-1.7 V）。这与初始态的R _ct 接近，揭示了MVO+V ₂ C电极的高可逆性。

图6 a) MVO+V ₂ C和MVO在−20 ℃时的充放电曲线。插图显示了EGH电解质在25 ℃和−40 ℃下的光学照片。b) MVO+V ₂ C和MVO电池在−20 ℃下的循环性能。c, d) MVO+V ₂ C和MVO电池在40 ℃下的充放电曲线和循环性能。e) MVO+V ₂ C和MVO软包电池的超声波透射图像。f) MVO+V ₂ C软包电池在−20 ℃下的循环性能。插图显示了两个软包电池可以驱动LED灯带。

为了测试MVO+V ₂ C的实际应用价值，在不同温度（-20 ℃和40 ℃）下对组装的ZIBs进行了电化学性能评价。如图6a所示，MVO+V ₂ C正极在-20 ℃下的容量为301.3 mA h g ⁻¹ ，明显优于纯MVO（171.9 mA h g ⁻¹ ）。MVO+V ₂ C电极在低温下具有更高的容量，这是因为MVO+V ₂ C具有更高的本征电导率（5.9 S m ⁻¹ ）、更低的反应活化能（8.64 kJ mol ⁻¹ ）和增强的离子扩散动力学（10 ⁻¹⁰ -10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ ），从而促进了电极表面的氧化还原反应。图6b显示，MVO+V ₂ C电池在-20 ℃下循环300次后可以保持~305 mA h g ⁻¹ 的容量。此外，MVO+V ₂ C电池在40 ℃下也表现出良好的循环性能。如图6c和6d所示，与MVO相比，MVO+V ₂ C具有更高的比容量（398.1 mA h g ⁻¹ ）和更高的容量保持率（约100%）。这些结果表明，MVO+V ₂ C异质结构正极具有良好的循环稳定性和广泛的温度适应性。为了进一步揭示MVO+V ₂ C的实用性，还制备了软包电池（图6e,f）。组装的软包电池在-20 ℃下表现出良好的循环稳定性，单个电池的初始容量为10 mA h，循环100次后容量没有衰减。插图显示，两个软包电池可驱动由30个LED组成的灯带，证实了MVO+V ₂ C作为锌离子电池正极材料的实用性。

【结论】

通过静电自组装策略合成了一种叠层式MVO+V ₂ C异质结构，并研究了其作为水系锌离子电池正极的电化学性能。由于高导电性V ₂ C的引入以及MVO和V ₂ C之间内建电场的共同作用，叠层式MVO+V ₂ C正极在6000次循环后仍保持290.2 mA h g ⁻¹ （5 A g ⁻¹ ）的容量。即使在0.5 A g ⁻¹ （~1 C）的小电流密度下，MVO+V ₂ C正极在590次循环后也能显示出389.4 mA h g ⁻¹ 的放电容量，显示出优异的循环稳定性。由于其出色的反应动力学，MVO+V ₂ C正极在−20 ℃ 和40 ℃ 分别表现出301.3和389.1 mA h g ⁻¹ （0.5 A g ⁻¹ ）的放电容量，展现出优异的宽温适应性。该工作为设计宽温稳定的锌离子电池正极材料提供了重要启示。

Feng Zhang, Yongchao Kang, Xiaoru Zhao, Houzhen Li, Huitong Dong, Wangran Wei, Yuanhua Sang, Hong Liu*, Shuhua Wang*, Boosting Charge Carrier Transport by Layer-Stacked Mn _X V ₂ O ₆ /V ₂ C Heterostructures for Wide-Temperature Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202402071

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