中国科学院大学程杰、郝郑平团队ES&T：调节可还原金属有机框架上Pt纳米颗粒的电子态以促进挥发性有机化合物的氧化

第一作者： 牛犇

通讯作者： 程杰、郝郑平、李剑峰

通讯单位： 中国科学院大学材料科学与光电技术学院；中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心

论文DOI： 10.1021/acs.est.3c09422

成果简介

近日，中国科学院大学环境材料与污染控制技术研究中心程杰和郝郑平老师团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Modulating Electronic States of Pt Nanoparticles on Reducible Metal–Organic Frameworks for Boosting Volatile Organic Compounds Oxidation”的研究论文，该研究通过调控合成方法，实现了活性组分Pt纳米颗粒与载体之间的可控组装，从而实现了Pt纳米颗粒电子特性的调节。本研究为深入了解Pt纳米催化剂在VOCs催化氧化中的结构与性能关系提供了新的思路。

图文摘要

背景介绍

挥发性有机化合物(VOCs)的大量排放对生态环境和人体健康具有严重危害。催化氧化技术是VOCs污染控制的主流技术之一，其关键在于高效低温催化剂的开发。开发高效的非均相氧化催化剂可以将其催化转化为CO ₂ 和H ₂ O，为降低反应能耗，通常要求催化剂具有良好的低温氧化性能。虽然贵金属催化剂（如Pt基催化剂）通常具有较高的低温氧化性能，但由于其昂贵的价格，进一步通过材料改性手段最大化贵金属催化剂的催化性能显得尤为重要。因此，构筑高活性贵金属催化剂，提升催化剂活化解离氧气的能力，有助于开发具备良好低温氧化能力的催化剂。因此本文构建了不同构型的UiO-66 (U6)负载Pt NPs催化剂，以调节Pt的性质。

图文导读

催化剂结构表征

Figure 1. High-angle annular dark-field images for (a) Pt@U6 and (b) Pt/U6. High-resolution TEM images for (c, e) Pt@U6 and (d, f) Pt/U6.

Pt@U6和Pt/U6的高角度环形暗场图像如图所示。电镜图显示Pt@U6的Pt NPs在MOF内部均匀分散，没有聚集和尺寸变化。Pt@U6和Pt/U6中Pt纳米颗粒大小均为3nm左右，高倍透射电镜图中二者Pt颗粒晶格间距对应Pt的（111）晶面。

Figure 2. (a) XPS spectra of the Pt 4f region. CO-DRIFT spectra for (b) Pt@U6 and (c) Pt/U6. (d) X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra, (e) R-space spectra from Fourier transform (FT) of the phase-uncorrected extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), and (f) fitting result of the Pt L3-edge EXAFS spectrum, shown in the k3 -weighted R-space.The projected density of states (DOS) of d-orbitals of Pt atoms on (g) Pt@U6 and (h) Pt/U6. The structure of Pt@U6 and Pt/U6 are shown beside the DOS spectra.

X射线光电子能谱结果表明Pt@U6中Pt具有更低的结合能，同时CO探针漫反射红外光谱中Pt上吸附CO的振动峰所在波数比Pt/U6更低。X射线吸收近边谱表明，相比于Pt/U6，Pt@U6中Pt白线峰强度更低，以上结果表明，两种催化剂中Pt主要以金属态存在，且Pt@U6中Pt具有更高的电子密度。利用DFT计算，我们可以得出结论Pt纳米粒子的电子性质可以受到空间位置的轻微调制。

氧活化能力

Figure 3. Mass spectrometry signal of ¹⁶ O ₂  (m/z = 32), ¹⁸ O ₂  (m/z = 36), and ¹⁶ O ¹⁸ O (m/z = 34) for (a) Pt@U6 and (b) Pt/U6. (c) Calculated free energy profiles for oxygen and toluene adsorption and activation on Pt@U6 and Pt/U6.

通过同位素实验结果表明，Pt@U6具有更强的氧解离能力，其氧气解离温度相较于Pt/U6降低了52 ℃。并通过进一步理论计算表明，Pt@U6具有更低的氧气吸附解离反应能垒。此外，Pt@U6具有较强的氧活化能力，可能有利于氧化催化反应的增强。

活性评估

Figure 4. Evaluated (a, b) activity, (c) turnover frequency, and (d) Arrhenius plots over synthesized catalysts in the toluene oxidation reaction. (e) Mass spectrometry signal of ¹⁶ O ₂ , ¹⁸ O ₂ , C ¹⁶ O ₂  (m/z = 44), and C ¹⁸ O ₂  (m/z = 48) during toluene oxidation . (f) Conversion of toluene for Pt@U6 and Pt/U6.

由图可知50%和90%转化率的温度分别为165℃和171℃。这一观察结果表明，负载Pt NPs是甲苯氧化的活性位点。同时由甲苯氧化反应结果表明，载体U6在测试温度范围内几乎不具有催化反应活性，而Pt纳米颗粒的负载显著提升了催化剂的活性。 ¹⁶ O ₂ / ¹⁸ O ₂ 同位素结果表明，Pt@U6具有更高的动力学同位素效应值，从而证明了Pt@U6更强的氧活化以及甲苯氧化能力。

结果展望