孙伟/胡卫华Small：独特的刻蚀-掺杂策略！Fe/Mo共掺杂Ni氢氧化物实现高效析氧

电化学水分解技术是将可再生电力转化为绿色氢的一种很有前景的技术。然而，涉及复杂四电子转移过程的缓慢阳极析氧反应(OER)极大地限制了全水解的效率。研究表明，第一排过渡金属(如Fe，Co，Ni)化合物在碱性溶液中表现出了优异的OER活性，甚至优于贵金属Ru/Ir基催化剂。进一步研究还发现，大多数过渡金属基催化剂在OER电位下经历了活性表面重构和动态相转变，而原位衍生的表面金属氢氧化物(MOOH)被认为是真正的活性物质。特别是，有意或无意引入的Fe掺杂是必不可少的，因为它通过改变Ni-O局部环境和产生活性催化位点，极大地提高了Ni基催化剂的OER活性。

基于此， 海南师范大学孙伟和西南大学胡卫华(共同通讯)等人 报告了一种铁/钼酸盐(Fe ₃₊ /MoO ₄ ^2- )共掺杂策略，以提升Ni氢氧化物的OER活性。具体来说，本文采用独特的O ₂ 等离子体刻蚀-电化学掺杂方法制备了以泡沫镍(NF)为载体的Fe/Mo掺杂Ni-OH催化剂(p-NiFeMo/NF)，其中前驱体Ni(OH) ₂ 纳米片首先用O ₂ 等离子体刻蚀形成富缺陷的非晶态纳米片，随后进行的电化学循环同时触发Fe ³⁺ /MoO ₄ ^2- 共掺杂和相变。

本文在对O ₂ 等离子体持续时间和Fe ³⁺ /MoO ₄ ^2- 浓度进行必要的优化后，本文评估了制备的p-NiFeMo/NF的OER性能。作为一种非贵金属基准OER催化剂，本文也评估了NiFe LDH/NF的OER性能。在所有催化剂中，p-NiFeMo/NF具有最优异的OER活性，根据极化曲线可以发现，其在相同电位下达到了最大的电流密度。

值得注意的是，p-NiFeMo/NF仅需要274 mV的低过电位就可以达到100 mA cm ^-2 的电流密度。与此相反的是，NiFe LDH(294 mV)和其他类似物则需要更高的过电位。此外，p-NiFeMo/NF的Tafel斜率为57.1 mV dec ^-1 ，低于NiFeMo/NF(74.5 mV dec ^-1 )，NiFe LDH/NF(98.5 mV dec ^-1 )和其他催化剂，这表明p-NiFeMo/NF具有较快的OER动力学。

更加重要的是，p-NiFeMo/NF在100和500 mA cm ^-2 的恒定电流密度测试中表现出优异的稳定性。不同于NiFe LDH/NF，在连续的72小时测试时间内，p-NiFeMo/NF的电位仅略有增加，表明其在高电流密度下具有优异的稳定性，适合于实际电解。

值得注意的是，根据这些电化学数据可以得到三个事实。首先，无论是否采用O ₂ 等离子体预处理，Fe的掺杂都有利于提高所有镍基催化剂的OER活性，这与文献报道的结果是一致的。其次，催化剂中Fe/Mo的同时存在提高了催化剂的OER活性，而由于p-NiFeMo/NF的性能优于NiFe LDH催化剂和纯Fe掺杂催化剂，所以单独Mo掺杂的增强效果不如Fe掺杂那么明显。这一结果表明，MoO ₄ ^2- 离子通过最大限度地提高Fe掺杂的Ni氢氧化物活性物质的活性而增强了催化剂的OER活性。第三，O ₂ 等离子体处理几乎能够提高所有催化剂的OER活性，特别是对于掺杂催化剂。这可能是由于等离子体诱导的缺陷促进了随后的电化学掺杂和活性物质的重构过程。

为了进一步验证这一观察结果，本文在KOH溶液中测定了NiFe LDH/NF的OER活性。结果表明，两条极化曲线吻合良好，这强调了MoO ₄ ^2- 掺杂的前提条件是缺陷丰富。总之，p-NiFeMo/NF较高的OER活性与MoO ₄ ^2- 有关，能够防止NiOOH基质从β相过氧化为γ相，从而使Fe掺杂的NiOOH保持在最活跃的状态以促进OER。本文的研究结果结果将为未来OER催化剂的制备提供一定的思路。

A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, Small , 2023 , DOI: 10.1002/smll.202301267.

https://doi.org/10.1002/smll.202301267.

  点击阅读原文，提交计算需求！