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寻找制备正极溶剂替代物，推动电极制备工艺优化

时间：2023-02-01 来源：浏览：

寻找制备正极溶剂替代物，推动电极制备工艺优化

原创 Energist 能源学人

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【内容简介】

当前锂离子电池正极制备都需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但NMP具有挥发性且有害，因此需要寻找可替代的溶剂。本文研究了在锂镍钴氧化锰(NCM)电极的制备工艺中采用二甲亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯(TEP)替代NMP。研究结果表明用DMSO或TEP替代NMP制备的电极没有任何严重的缺点。

【详情解读】

1. 电压曲线比较

图1a中显示了电池在化成之后，使用不同溶剂制备的NCM622极片的对锂电位。可以看到无论是使用哪种溶剂，三者的电压曲线无明显差异。图1b显示了上述测量结果的dQ/dV曲线。NCM622阴极材料在约3.65 V和3.75 V处有一个峰，在放电时约3.72 V处有一个单峰。根据这些测量结果，可以假设用不同溶剂处理的NCM不会影响成品电极的电化学性能。此外还可以看到使用DMSO和TEP两种替代方案之间没有差异。

图1. (a)化成之后石墨全电池中使用不同溶剂制备的NCM电极的对锂电位；(b)使用不同溶剂制备的NCM622电极的dQ/dV曲线。

2. 电流脉冲测量

为了研究溶剂对电池内阻和动力学行为的可能影响，电流脉冲被应用于不同溶剂制备的电极的电池上。图2a中显示了在3.6、3.8和4.0 V开路电位下，全电池对2C电流脉冲的测量电压响应。用DMSO(红色)和TEP(绿色)制备的NCM电极的电池电压曲线几乎与NMP(黑色)的曲线一致。如图2b所示，为了更详细的分析，一个基本的二阶Thevenin模型被用来拟合电极表面的欧姆电阻(R ₀ )双电层(C1和C2)和电荷转移(R1和R2)效应，参数如图2c所示。与NMP相比，使用DMSO和TEP电池的R ₀ 略高。这种差异可以归因于测量方面的不准确性和边界制备方面的差异。因此，可以认为不同溶剂不影响其制备的阴极的性能和动力学行为。

图2. (a)在电池电压分别为3.6、3.8和4.0 V时，在使用NCM622电极的电池上进行以2C倍率超过10秒的电流脉冲测量；(b)拟合的二阶Thevenin模型；(c)采用等效电路模型确定的参数图。

3. 循环倍率性能和老化测试

图3. 电池容量为2mAh/cm ² 时，使用不同溶剂制备的阴极电池的倍率性能测试。

图3显示了阴极负载为2mAh/cm ² 时电池的倍率性能测试结果。在倍率为4C时，经过DMSO处理的阴极的电池与其他两种电池相比，放电容量略有降低。除此之外，其他倍率下三者的放电容量没有明显的差异。然而，在最后的两个周期，C/10的倍率下，与NMP和DMSO系统相比，TEP电池的放电容量明显更小。作者将这些微小的偏差归因于电池制备的误差。

图4. 电池容量为2mAh/cm ² 时，使用不同溶剂制备的阴极电池的循环性能测试。

三种电池的循环性能结果如图4所示。以1C的倍率循环100圈后，在1/10C倍率下NMP系统电池容量为95.6%，DMSO系统容量为95.5%，TEP系统容量为94.9%。三者之间微小的偏差可能是由于使用不同溶剂电极制备工艺存在一些微小差异引起的。与NMP系统相比，DMSO和TEP电极的浆料需要更多的溶剂，才能获得合适的粘度。

图5. 电池容量为3mAh/cm ² 时，使用不同溶剂制备的阴极电池的倍率性能测试。

图5中作者又测评了阴极负载为3 mAh/cm ² 时，三种电池的倍率性能。从结果可以看到，与负载量为2mAh/cm ² 的电池相比，随着放电倍率的增加，电池容量明显降低。根据之前文献报道的一些结论，作者认为这是因为当阴极负载量为2mAh/cm ² 时，电极较薄，此时电池的性能主要受动力学限制。而当阴极负载量为3mAh/cm ² 时，电极较厚，电池的性能主要受扩散限制。

图6. 电池容量为2mAh/cm ² 时，使用不同溶剂制备的阴极电池的循环性能测试。

如图6所示为相同的电池在1C的充放电倍率的长循环性能。可以看到三种电池的容量保持率曲线基本一致。其中，TEP制备的电极在高倍率(1C)和低倍率(1/10 C)循环中的容量保持率最低。DMSO制备的电极在大倍率放电循环中具有相当的容量保持率，但在低倍率下表现出最高的容量衰减。

图7. 由GDOES测量确定的三个不同阴极从集流体到阴极表面的碳分布。

作者通过GDOES测试来确定造成这种行为的可能原因。图7显示了3种不同阴极的碳质量分数与距离集流体的距离的关系函数。所研究阴极的含碳成分为导电添加剂和PVDF粘合剂。由结果可以看到，3种电极都显示出在集流体附近存在碳积累。其中，NMP制备的电极分布最均匀，而DMSO和TEP制备的电极在电极中间区域的碳质量分数最大，在边界处最小。其中TEP处理电极的不均匀碳分布在碳含量在2.6%到3.3%变化最明显，此外在接近表面的碳浓度急剧上升。

根据之前的文献报道，碳分布不均匀可能导致局部机械应力的增加，并导致NCM粒子与碳-粘结剂之间的接触损失。这可以解释观察到的三种不同阴极的老化行为。与均匀碳分布相比，远离和靠近集流体的低碳含量会导致更严重的电极老化。因此，用TEP制备的电极在1C循环过程中容量下降最为显著。这种不均匀分布的一个可能原因是碳-粘结剂在锂离子电池电极干燥过程中发生了迁移。

【结论】

本文的研究表明用DMSO和TEP替代NMP作为PVDF的溶剂，对于电极制备过程没有什么不良后果。以DMSO和TEP为溶剂，在保持涂层性能的同时，可以在相似的固体含量下实现相似的泥浆粘度。此外，作者通过GDOES测量，发现两种替代溶剂制备的电极中存在导电添加剂不均匀分布的现象，作者强调应重点关注电极干燥过程中造成碳分布不均匀的原因。

Fabian Heim, Frauke Langer, Anja Paulus, Tina Kreher, Peter Birke, Alternative solvents for Lithium-Nickel-Cobalt-Manganese-Oxide electrode fabrication for lithium-ion-cells, Journal of Power Sources, Volume 558, 2023, 232546, ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232546.

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