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中科大任晓迪团队：阻燃型高浓度电解液实现＞4.5 V高压锂电池

时间：2023-02-01 来源：浏览：

中科大任晓迪团队：阻燃型高浓度电解液实现＞4.5 V高压锂电池

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【研究背景】

为了实现碳中和的宏伟目标，消费者对于电动汽车和电网储能的需求不断增加，这极大地促进了高能量密度锂离子电池的发展。使用高镍LiNi _x Mn _y Co _1−x−y O ₂ (NMC)作为锂离子电池正极材料被认为是提高电池能量密度的有效途径。然而，NMC正极材料增加锂离子电池能量密度的同时，往往带来电池循环寿命的缩短以及突出的电池安全性问题，从而阻碍其大规模生产应用。此外，锂离子电池中所使用的传统碳酸酯电解液是高度易挥发和易燃的。为了降低电解液的安全风险，主要手段是通过在电解液中添加阻燃添加剂或者调整电解液的溶剂化结构。有机磷酸酯是研究最广泛的非燃电解液共溶剂。尽管它们作为氢自由基清除剂能够有效的抑制燃烧链反应，但它们与石墨负极电化学兼容性较差，会在石墨负极上分解而破坏石墨的固体电解质界面层（SEI），最终导致石墨的剥落和电解液持续分解。近年来，采用局域高浓度电解液的设计可以显著的抑制磷酸酯分子与电极的副反应，但是常用的氢氟醚稀释剂具有较低的闪点，这仍然阻碍着锂离子电池安全性能的提升。

【工作简介】

近日，中国科学技术大学任晓迪课题组设计了一种局域高浓度电解液配方：以乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN）作为高浓度碳酸酯-醚混合电解液的非溶剂化稀释剂。所设计的电解液中含有极高比例的PFPN（质量比为69%）作为稀释剂，可以显著提高电解液的闪点。此外，富含阴离子的碳酸酯-醚混合溶剂内溶剂化鞘层改善了石墨负极和NMC811正极的电化学稳定性。石墨负极上有效的 SEI 可以有效的抑制溶剂分子的共嵌入。此外，该电解液还可以在NMC811正极表面形成高强度富含LiF的正极电解液界面相（CEI），从而获得优异的电化学性能，在4.5 V电压下1000圈容量保持率为82.0%，4.6 V下300圈容量保持率为89.8%。该文章以 High-Safety and High-Efficiency Electrolyte Design for 4.6 V-class Lithium-Ion Batteries with Non-Solvating Flame-Retardant 为题，发表在国际著名期刊 Chemical Science 上。陈黎为本文第一作者。

【核心内容】

该电解液的设计充分利用了高浓度电解液内溶剂化结构的高电化学稳定性特点和PFPN稀释剂在外溶剂化鞘层中的高阻燃能力。氟代碳酸乙烯酯（FEC）被选为内溶剂化复合体，有利于形成氟代的SEI。添加乙二醇二甲醚（DME）作为共溶剂可以解决电解液的分相问题（图1a-1b），还可以在高压的正极表面形成富含LiF的CEI。Raman光谱和盐溶解性实验证实LiFSI盐在PFPN中的溶解是可以忽略的（图1c-1d）。接触角测试和电解液点燃实验证实所设计的局域高浓度电解液具有较好的浸润性和不可燃特性（图1f-1n）。

图1 电解液的基本性质

作者对比了不同电解液的电化学性能，如图2所示。首先，在25℃和2.8-4.5 V的条件下，传统电解液（E-carbonate）在500次循环之后，容量保持率为83.8%，这主要得益于EC在保护石墨负极和NMC811正极中起到关键的重要。而高浓度电解液（E-conc）显示出比E-carbonate更慢的容量衰减率，这是由于高浓度电解质可以通过调节Li ⁺ 溶剂化结构产生具有无机组分的阴离子衍生 SEI ，从而抑制溶剂分子共同嵌入到石墨负极。当引入磷酸三甲酯（TMP）到E-conc中，E-TMP会发生容量的急剧下降。TMP将参与Li ⁺ 溶剂化结构，在循环中无法形成有效的SEI层，因此溶剂分子在石墨负极会发生共嵌入，最终导致石墨结构的破坏。当用PFPN取代TMP之后，E-PFPN显示出突出的循环稳定性（1000次循环之后容量保留率为82.0%）。PFPN不会影响高浓度电解液的Li ⁺ 溶剂化鞘，因此它并不妨碍在石墨负极上形成有效的 SEI层。此外，E-PFPN在50℃的高温条件下仍然保持着较好的循环稳定性，证实E-PFPN对于电池的石墨负极和NMC811正极具有较好的钝化能力（图2d）。E-PFPN还展示出较好的放电倍率性能，这主要归功于电极和电解液之间较小的界面阻抗（图2e）。当全电池的截止电压增加到4.6 V，E-TMP在30次循环之后展示出快速的容量衰退。但是，E-PFPN却表现出高的循环稳定性（300次循环之后容量保留率为89.8%）（图2f-2g）。通过与前期报道的电解液相比较，E-PFPN电解液在高电压的条件下展示出突出的优势（图2h）。

图2 不同电解液的电化学性能

HR-TEM表征揭示了不同电解液循环后的石墨负极的SEI差异（图3a-3c）。在E-conc中循环后石墨负极的SEI膜相对致密且薄，并观察到轻度的石墨剥离。然而，在E-TMP中的石墨负极被不均匀且厚的SEI膜覆盖（图3b），并且其表面显示出一个大的无定形区域，这是由于在循环过程中TMP共同嵌入而导致SEI膜的破坏所造成的。相比之下，E-PFPN所形成SEI膜均匀且薄（8 ~ 9 nm），石墨的剥离得到有效的抑制（图3c）。XPS表征揭示了循环后石墨负极表面SEI膜的组成（图3d-3f）。结果表明，E-conc和E-PFPN中的FEC和阴离子在石墨负极上构建稳定的SEI膜是有效的。E-TMP形成的SEI中低含量的LiF以及高含量的SO ₂ –F表明FSI ^- 的不完全分解，这是由于TMP分子进入内溶剂化鞘层，改变了阴离子的反应活性。相对于高的物理和电化学稳定性的LiF，SO ₂ –F不能有效的保护石墨负极，因此E-TMP的电池容量会很快的衰减。

图3 循环后石墨负极的TEM和XPS表征

除了对循环之后的石墨负极进行了形貌和成份的表证，作者还对循环之后的NMC811正极进行了详细的HR-TEM和XPS表征（图4）。NMC811在E-PFPN中循环50次之后形成了均匀的CEI层，其厚度为2~5 nm，这远小于在E-conc和E-TMP中形成的CEI厚度。XPS表征揭示了循环后NMC811正极表面CEI膜的组成（图4d-4f）。E-conc和E-PFPN中的C-O成份要低于E-TMP，说明E-conc和E-PFPN的溶剂化结构抑制了自由溶剂分子在NMC811正极表面的分解。在E-conc和E-TMP中，主要的F信号来自于C-F（PVDF和FEC），并且E-TMP中高的SO ₂ –F信号来自于FSI ^- 的不完全分解。TMP的分解和P-O物种在正极上的沉积不利于高电压下的正极的保护（图4f）。相比较而言，E-PFPN中形成的CEI富含LiF，表明PFPN在正极CEI膜形成过程中具有关键作用。

通过差示扫描量热法（DSC）研究了不同电解质与正极反应过程中的热释放量，以进一步评估电解液安全性能。由于大量锂盐的存在，E-conc与正极反应有较多地放热现象（671 J/g）；在添加阻燃剂后，由于溶剂化结构的破坏，E-TMP放热量大大增加（905.5 J/g）。而由于高比例阻燃剂PFPN的存在以及保护性CEI的形成，在E-PFPN中也观察到最小的热释放（499 J/g），说明电解液及界面的设计调控对于电池安全性有重要的影响。

图4 循环后NMC811正极的TEM和XPS表征

综上所述，结合碳酸酯-醚混合溶剂和乙氧基（五氟）环三磷腈稀释剂，作者成功设计了一种非燃局域高浓度电解液应用于锂离子电池。与E-carbonate、E-conc和E-TMP相比，使用E-PFPN的Gr||NMC811电池表现出优异的长循环性能，在4.5 V电压下循环1000圈容量保持率为82.0%，在4.6 V电压下循环300圈容量保持率为89.8% 。此外，它还可以在高温（50 °C）( 在4.5 V电压下循环250圈，容量保持率为82% )下实现优异的循环稳定性。E-PFPN可以在石墨负极以及NMC811正极表面形成富含无机成份的薄、坚固和导电的界面相，从而确保高压锂离子电池的长期循环稳定性（图5）。

图5 E-PFPN电解液中溶剂化结构、SEI和CEI组成之间的关系示意图

L. Chen, Q. S. Nian, D. G. Ruan, J. J. Fan, S. Q. Chen, L. J. Tan, Y. C. Li, X. Luo, Z. Z. Cui, Y. F. Cheng, C. H. Li, and X. D. Ren*, High-Safety and High-Efficiency Electrolyte Design for 4.6 V-class Lithium-Ion Batteries with Non-Solvating Flame-Retardant , Chem. Sci. , 2023.

https://doi.org/10.1039/D2SC05723A.

课题组主要研究方向包括高比能电池电解液设计与界面调控、金属空气电池、固态电池及电催化中界面过程调控等。热忱欢迎优秀博士后或特任副研究员的加入，并提供优厚待遇与支持。详情请参见课题组网站renlab.ustc.edu.cn，或发邮件至xdren@ustc.edu.cn联系咨询。

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