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【分析】Anal. Chem.：氟功能化球形共价有机框架色谱固定相的制备及有机卤化物的高效分离

时间：2022-12-24 来源： 浏览：

【分析】Anal. Chem.：氟功能化球形共价有机框架色谱固定相的制备及有机卤化物的高效分离

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近日， 福州大学林子俺 研究员课题组在 Analytical Chemistry 上发表研究论文， 采用“bottom-up”策略合成了氟功能化球形共价有机框架（ S F-COFs ），并将其作为液相色谱（HPLC）固定相应用于有机卤化物的高效分离。 得益于 S F-COFs 良好的单分散性、均匀的粒径、大π键苯环结构和较高的氟含量，通过其与分析物之间的卤素键作用，实现了多种有机卤化物的高效分离。
有机卤化物因其良好的化学稳定性和高的耐热性而广泛应用于医药和工业领域。然而，由于有机卤化物的生物蓄积性、毒性以及对环境和人体健康的潜在危害，使其成为一种新兴污染物，受到越来越多的关注。因此，急需开发一种高效、快速的有机卤化物分离分析方法。高效液相色谱作为一种高效分离工具，因具有良好的重现性和精确的定量分析性能而备受关注。固定相作为色谱柱的核心单元，对高效液相色谱的分离性能有着极其重要的影响，因此对固定相的研究始终是分离工作者关注的焦点。共价有机框架材料（COFs）是一类由共价键连接的多孔结晶材料，具有规整的孔道结构、高比表面积、易于修饰、高的化学和热稳定性等优点，已在传感、气体存储、催化、光电和分离分析领域展现了良好的应用前景。尽管如此，由于大部分COFs材料粒径小、形态不规则，直接填装COFs作为液相色谱固定相面临极大的挑战。2019年，林子俺团队首次合成了球形COFs（ J. Am. Chem. Soc. , 2019 , 141 , 18271-18277，高被引文章， 点击阅读详细 ），并尝试将其应用于色谱固定相研究（ Chem. Commun ., 2021 , 57 , 7501-7504, 入选封底文章， 点击阅读详细 ），以及在此基础上发展了单晶COFs色谱固定相（ ACS Appl. Mater. Interfaces , 2022 , 14 , 9754-9762, 入选封面文章），实现了同分异构体化合物的高效分离。
本文采用“bottom-up”策略制备了氟功能化球形共价有机框架（ S F-COFs ），将其作为色谱固定相应用于有机卤化物的高效分离（图1）。论文系统考察了 S F-COFs 对多氟苯、全氟烷基甲基丙烯酸酯和卤代三氟甲苯等有机卤化物的分离性能，探讨了有机卤化物在 S F-COFs 固定相上的分离机理。通过与无氟COFs（PDA-TAPB）固定相、商品化的C18和五氟苯基（PFP）填充柱进行系统比较，进一步评估了 S F-COFs 固定相的色谱性能。

图1. S F-COF 的合成与表征
首先，选择一组多氟苯系物（1,2,3-三氟苯、五氟苯、六氟苯和八氟甲苯）作为分离对象，研究 S F-COFs 固定相对不同有机卤化物的分离潜力。如图2a所示，在 S F-COFs 固定相上实现了四种多氟苯的基线分离。通过对多氟苯的分子结构和洗脱顺序进行比较发现，F原子越多的分析物在 S F-COFs 固定相上的保留能力越强，表明分析物与氟化固定相之间的卤素键（F-F）作用力大小是影响其分离的主要因素。为了进一步证实这一观点，实验以无氟COFs（PDA-TAPB）固定相为对照，结果如图2b所示，上述四种多氟苯无法实现分离，这充分说明将F元素引入 S F-COFs 固定相对于分离多氟苯系物具有重要的意义。

图2. S F-COFs 填充柱 (a) 和PDA-TAPB填充柱 (b) 上多氟苯的分离
受上述结果鼓舞，采用不同种类的有机卤化物进一步评价了 S F-COFs 固定相的分离性能。结果表明，全氟烷基甲基丙烯酸酯、卤代三氟甲苯、多氯苯和多溴苯四类有机卤化物在 S F-COFs 固定相上均实现了高效分离（图3）。

图3. 在 S F-COFs 填充柱上分离全氟烷基甲基丙烯酸酯 (a)、卤代三氟甲苯 (b)、多氯苯 (c) 和多溴苯 (d)。
此外，鉴于 S F-COFs 固定相具有较强的疏水性和大π键苯环结构，选择烷基苯、多环芳香烃和芳香胺作为分离对象，考察 S F-COFs 固定相的广谱分离性能。结果表明， S F-COFs 填充柱在分离疏水和共轭结构化合物方面也具有良好的潜能（图4）。

图4. 在 S F-COFs 填充柱上分离烷基苯 (a)、多环芳烃 (b) 和芳香胺 (c)。
总结
本文制备了一种氟功能化球形共价有机框架材料，并首次将其作为色谱固定相应用于有机卤化物的分离。该固定相不仅成功实现了多氟苯、全氟烷基甲基丙烯酸酯和卤代三氟甲苯等有机卤化物的高效分离，同时也可应用于烷基苯，多环芳烃和芳香胺等化合物的广谱性分离。该工作不仅拓宽了球形共价有机框架的应用范围，而且为合成具有特定基团的液相色谱固定相以实现特定目标物的分离提供了重要指导。
该研究工作得到了国家自然科学基金（22274021, 21974021 and 22036001）的资助，在此表示感谢！
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Fluoro-Functionalized Spherical Covalent Organic Frameworks as Liquid Chromatographic Stationary Phase for High-resolution Separation of Organic Halides
Qiong Zheng（郑琼，福州大学）, Jin Liu（刘锦，福州大学）, Yijing Wu, Yin Ji, and Zian Lin*（林子俺，福州大学）
Anal. Chem. , 2022 , DOI: 10.1021/acs.analchem.2c04592
研究团队简介
林子俺 研究员/博导，福州大学化学学院副院长、福州大学食品安全与生物分析教育部重点实验室副主任。迄今，以第一作者或通讯作者身份在包括 J. Am. Chem, Soc., Adv. Mater., Mass Spectrom. Rev., Anal. Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun., J. Hazard. Mater., ACS Sustain. Chem. Eng.  等国际权威刊物上已发表SCI论文100余篇，授权国家发明专利 13项。
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