南京理工大学王风云、夏明珠团队CEJ：在g-C3N4/NiCo2O4中构建增强的内建电场以促进PMS的活化

近日，南京理工大学化学与化工学院夏明珠研究员和王风云教授团队在环境领域著名学术期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为 “Construction of an enhanced built-in electric field in S-doped g-C ₃ N ₄ /NiCo ₂ O ₄ for boosting peroxymonosulfate activation” 的论文 。本文研究了内建电场强度对复合催化剂（ g-C ₃ N ₄ /NiCo ₂ O ₄ ）活化 PMS 性能的影响。以硫脲为前驱体制备了 S 掺杂 g-C ₃ N ₄ （ CNS ），随后通过热回流处理构建了 CNS/NiCo ₂ O ₄ 复合催化剂（ CNS/NCO ），并表现出优异的活化 PMS 降解四环素（ TCH ）的催化性能。实验和理论计算表明， S 掺杂不仅扩大了 CNS 和 NCO 功函数的差异，而且增强了 CNS/NCO 异质结的内建电场强度，这导致更多的电子从 CNS 定向转移到 NCO ，加速了 Co(III)/Co(II) 和 Ni(III)/Ni(II) 氧化还原循环以形成更多的活性氧化物种（ ROSs ） 。

引言

近年来，基于 PMS 的高级氧化工艺备受关注。由于结构的不对称性， PMS 分子很容易被光、热、超声波、过渡金属离子等激活。其中，过渡金属离子（尤其是 Co ²⁺ ）具有优异的活化性能，易于操作和低能耗，受到广泛研究。然而，均相离子在溶液中很难回收，会造成水体的二次污染。因此，钴基氧化物材料成了研究的热点。尖晶石 NiCo ₂ O ₄ （ NCO ）由于其比表面积大、电化学活性高和电子接收效率优异等优点，在超级电容器领域得到广泛应用。此外， NCO 具有合适的带隙和丰富的活性位点，因此也被应用于光催化和 PMS 活化 。

二元多相催化剂已广泛应用于活化 PMS 降解污染物的催化反应中。研究表明两组分之间存在定向的电子转移，并且内建电场（ BIEF ）被认为是电子转移的驱动力，但是尚未研究 BIEF 强度对二元复合催化剂介导的 PMS 活化系统中催化性能的影响。 BIEF 是由不同组分中电荷极化不均匀引起的，其强度可以通过扩大组分间功函数（ W _f ）的差异来增强。我们选择理论 W _f 低于 NCO 的 g-C ₃ N ₄ 作为耦合剂，其基本结构单元中包含多个对孤电子，是一种优秀的电子供体。此外，先前的研究表明，通过简单的元素掺杂可以改变 g-C ₃ N ₄ 的 W _f ，其中， S 掺杂可以显著降低其 W _f

图文导读

XRD 和 FT-IR （图 1a-b ）结果证实了 CNS 和 NCO 之间的物理结合。在 N ₂ 吸附 - 脱附谱图中（图 1c ），所有样品均表现出 IV 型等温线和 H3 型磁滞回线，表明存在介孔。 CNS 和 CN 的比表面积分别为 26.8 和 9.5 m ² /g 。当它们与少量 NCO 复合时， CNS/NCO 和 CN/NCO 的比表面积增加至 67.3 和 57.3 m ² /g ，高于单一的 NCO （ 56.1 m ² /g ）。一方面， CNS （ CN ）的存在抑制了 NCO 的团聚，另一方面可能是由于 NCO 在 CNS （ CN ）表面的原位生长影响了 CNS 的表面结构 。

从 SEM 中可以发现（图 2c ）， NCO 仍然保持片状结构并稀疏地覆盖在 CNS 表面，而 CNS 变得更加蓬松和粗糙，这导致了更大的比表面积。 CNS 和 NCO 之间清晰的界面表明这两种成分紧密结合（图 2g ），这有利于电子的定向转移 。

使用 XPS 分析了 CNS 、 NCO 和 CNS/NCO 的表面化学状态。如图 3a 所示， C 、 N 、 S 、 Ni 、 Co 和 O 元素在 CNS/NCO 中共存，表明 CNS 与 NCO 成功复合。 CNS/NCO 中 C–O 键的含量明显大于 CNS 中的含量，说明 CNS 和 NCO 通过 C–O 化学键结合（图 3b ）。 S 2p 谱图可以拟合出两个峰（图 3d ），其中， 168.9 eV 处的峰属于 S–SO ₄ ^2– 键，另一个峰归因于 C–S 键（ 164.7 eV ），它是由 S 取代晶格 N 原子形成的。值得注意的是，与 NCO 和 CNS 相比， CNS/NCO 中 S 、 Co 和 Ni 峰的结合能发生了偏移，表明 CNS 和 NCO 之间存在强烈的化学相互作用。 Co 和 Ni 的结合能降低意味着这两个原子周围的电荷密度增加，而 S 原子与之相反，因此，可以推测 CNS 向 NCO 提供电子 。

 如图 4c 所示，没有催化剂的情况下，仅通过 PMS 自分解氧化 TCH 可以忽略不计。在 PMS 和催化剂共存时， CNS 未能有效活化 PMS ， 30 min 内对 TCH 的去除为 39.5% 。相比之下， NCO 在活化 PMS 降解 TCH 的过程中表现更加出色， TCH 的降解率达到 69.8% ，这表明 NCO 在 PMS 活化中起着主要作用。令人惊讶的是， CN/NCO 不仅表现出增强的 TCH 吸附性能，吸附率为 20.1% ，而且对 TCH 的降解性能也明显提升，达到了 81% 。 CNS/NCO 对 TCH 的吸附和降解性能进一步改善， 30 min 内降解率达到 96.9% ，其 k 值（ 0.291 min ^–1 ）分别是 CNS （ 0.025 min ^–1 ）、 NCO （ 0.073 min ^–1 ）和 CN/NCO （ 0.169 min ^–1 ）的 11.6 、 3.9 和 1.72 倍（图 4d ）。此外，与 NCO 相比， CNS/NCO 和 CN-NCO 体系中 Co ²⁺ （ Ni ²⁺ ）的浸出量明显降低，从 8.9 （ 6.5 ）降至 0.51 （ 0.28 ）和 0.57 mg/L （ 0.23 mg/L ）（图 4g ），这得益于 CN 中的孤对电子可以有效吸附和保留 Co ²⁺ 和 Ni ²⁺ 。上述结果表明， CNS 和 NCO 复合后的协同作用不仅可以抑制 Co ²⁺ 和 Ni ²⁺ 的浸出，还可以加速 PMS 的活化，从而提高 TCH 的降解效率，并且在 S 原子掺杂后效果更明显 。

在活性物种鉴定实验中可以发现（图 5a 和 b ）， TBA 的加入对 TCH 的去除影响最弱，而 FFA 的抑制效果最明显，降解率分别下降到 86.5% 和 50.7% 。此外，当 TEMPOL 和 MeOH 被分别添加到反应溶液中时， 30 min 内 TCH 的去除率分别为 76.3% 和 74% 。为了进一步验证 ¹ O ₂ 的存在，在 75% D ₂ O 中进行了 TCH 的降解实验，因为 ¹ O ₂ 在 D ₂ O 中的寿命更长。正如预期的那样， TCH 在 D ₂ O 中的降解速率比在去离子水中更快， k 增加了 1.2 倍（图 5d ），表明在 CNS/NCO/PMS 系统中确实存在 ¹ O ₂ 。

高价金属氧（ High-valent metal-oxo ， HVMO ）物种可以在 PMS 活化反应中作为重要的中间氧化剂，它是一种强大非自由基反应物质，能高效降解具有供电子基团的有机污染物。由于 HVMO 可以很容易地将二甲基亚砜（ DMSO ）氧化为 DMSO ₂ ，并且该途径与 •OH 和 SO ₄ ^•− 介导的途径截然不同，因此 DMSO 可以用作探针来验证高价钴氧（ Co ^IV =O ）在系统中的存在。当向溶液中加入 DMSO 时， TCH 的去除率降至 69.4% ，表明 Co ^IV =O 在 TCH 降解中具有重要作用。此外，在反应后溶液中检测到 DMSO ₂ （图 5e-g ），这进一步证明了 Co ^IV =O 的存在。至此，可以推测出 •OH 、 SO ₄ ^•− 、 •O ₂ ⁻ 、 ¹ O ₂ 和 Co ^IV =O 均参与了 TCH 的降解，其中 ¹ O ₂ 起主要作用，其次是 Co ^IV =O 、 SO ₄ ^•− 、 •O ₂ ⁻ 和 •OH。

图 6: （ a ），（ b ） DMPO 和（ e ） TEMP 作为捕获剂的 EPR 谱；（ d ） N ₂ 或 O ₂ 对 TCH 去除率的影响

图 7: 反应前后 CNS/NCO 的 XPS 光谱（ a ） Co 2p ，（ b ） Ni 2p ；（ c ）由 He I （ hν = 21.22 eV ）测量的样品的 UPS 光谱，（ d ）测试得到的和（ e-g ）计算得到的 CN 、 CNS 和 NCO 的 W _f

图 8: （ a ） CN/NCO 和（ b ） CNS/NCO 的差分电荷密度；（ c ） CN/NCO 和（ d ） CNS/NCO 沿 z 轴的平面平均差分电荷密度