首页 > 行业资讯 > JHM专栏 | 吉林大学吕聪团队：基于推电子/吸电子效应调控三嗪共价有机框架的能带结构用于可见光催化降解四环素和还原六价铬

JHM专栏 | 吉林大学吕聪团队：基于推电子/吸电子效应调控三嗪共价有机框架的能带结构用于可见光催化降解四环素和还原六价铬

时间：2023-09-06 来源：浏览：

JHM专栏 | 吉林大学吕聪团队：基于推电子/吸电子效应调控三嗪共价有机框架的能带结构用于可见光催化降解四环素和还原六价铬

吕聪团队环境人Environmentor

环境人Environmentor

微信号 Environmentor2017

功能介绍分享环境领域内学术进展、热点资讯、招聘信息

收录于合集

点击上方蓝字关注我们

图片摘要

成果简介

近日，吉林大学新能源与环境学院吕聪教授研究团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Regulating energy band structures of triazine-covalent organic frameworks with electron-donating/withdrawing substituents for visible-light-responsive photocatalytic tetracycline degradation and Cr(VI) reduction ”的研究论文。本研究创新性地将不同电子效应取代基（吸电子/推电子效应）引入到三嗪基COFs的骨架结构中，从而实现了COFs能带结构及其可见光催化性能增强的精准调控，并揭示了不同电子效应取代基调控COFs能带结构、光电理化性质和体系反应活性物种相对贡献的内在机制。本研究成果为精准调控COFs基光催化剂的结构和光催化性能以实现水中污染物（有机物、重金属）的高效去除提供了新的思路和见解。

全文速览

共价有机骨架材料(COFs)，具有“积木乐高”的特性，是探索可见光催化剂结构与性能调控的理想平台。三嗪基共价有机框架材料（Triazine-COFs）作为高效的可见光响应型光催化剂被广泛研究，但其仍存在着带隙较宽、电子-空穴复合率较高与载流子寿命短的问题。因此，本研究创新性地将吸电子基团（-Br）与推电子基团（-OMe和-OH）分别引入到Triazine-COFs骨架结构上，定向合成出一系列COF-R（R=H、Br、OMe和OH），旨在通过取代基的电子效应定向调控COF-R的能带结构，降低电子-空穴复合率，从而增强COF-R的可见光光催化性能，并揭示其构效关系。研究表明，通过引入不同电子效应基团，均可显著降低COFs的带隙，降低光生电子-空穴复合率，增强光生载流子的迁移速率，进而提高其可见光催化性能。但相较而言，引入吸电子基团（卤素）可显著降低LUMO、HOMO 能级，进而提高了空穴的氧化能力；而引入给电子基团（烷氧基）则显著提高了LUMO、HOMO能级，从而提高了光生电子的还原能力。因此，本研究证明了引入不同电子效应取代基可调控COFs的能带结构、光电理化性质和体系反应活性物种的类型、氧化还原能力和相对贡献，进而揭示了不同电子效应取代基结构与其可见光催化氧化与还原性能的构效关系，为分子水平能带结构工程和光催化性能的精准调控提出了新的思路和见解。

引言

可见光催化技术已被广泛应用于水中难降解有机污染物（如四环素类抗生素TCs）的氧化降解与重金属（如Cr(VI)）的还原去除研究中，具有高效、低能耗的优势，在水污染治理领域具有可观的应用前景。然而，目前已报道的可见光催化剂仍存在着一些局限性：如 1）多数金属半导体的可见光吸收利用率较低，2）非金属材料（如g-C3N4）的可见光催化活性较低，且无法实现结构的定向设计合成与性能的精准调控。因此，如何通过结构的定向调控来创制具有良好可见光响应的新型高效碳材料，成为目前光催化领域的研究重点。共价有机框架材料（COFs）是新兴且结构可调控的多孔晶体材料，是探索可见光催化剂构效关系的理想平台。因此，本文创新性地提出，通过不同取代基的电子效应（推电子基团（-R，R=OH，OMe）与吸电子基团（-R，R=Br））定向调控三嗪基COFs可见光催化剂的能带结构，降低其电子-空穴复合率，从而增强其可见光光催化氧化四环素和还原Cr(VI)的效能，并揭示其构效关系，为构建新型COFs 可见光催化体系提供新的研究思路和技术理论。

图文导读

1. 定向设计和制备不同电子效应取代基COF-R光催化剂

基于席夫碱反应，选取带有氨基的单体（TTTA），以及三种具有不同电子效应取代基的醛基单体CHO-X（吸电子基团：X=Br，推电子基团：X=OMe/OH，），利用溶剂热法合成了四种含有不同电子效应取代基的COF-R催化剂（R=H、Br、OMe和OH），产率均超过85%。

图1 ：COF-R的合成路径和化学结构。

2. COF-R催化剂的理化性质表征

从PXRD图谱中可知，4种含不同电子效应取代基的COF-R均表现出良好的晶形结构。结合固态核磁共振谱（NMR）结果表明：羟基（-OH）、甲氧基（-OMe）与溴（-Br）都被完整保留在COF框架中。在引入电子效应取代基后，形貌由初始的纳米片堆积结构转变为纤维状且增大了比表面积，更利于暴露活性位点。由此可推断，成功合成了具有不同电子效应的高结晶性COF-R，为阐明不同电子效应取代基与可见光光催化性能之间的构效关系提供了理想平台。

图2 ：COF-R的化学结构鉴定与形貌：COF-H、COF-OH、COF-OMe和COF-Br的（a1、 a2、a3、a4）PXRD图谱，（b1、b2、b3、b4）固态13C核磁共振图谱和（c1、c2、c3、c4）扫描电镜图像。

四种COF-R光学带隙结构的表征结果表明：不同电子效应取代基的引入均缩短了COF-H的带隙，吸电子基团（-Br）的引入使得导带位置（CB）和价带位置（VB）都有明显的负移；而推电子基团（-OMe与-OH）的引入使得CB和VB都有明显的正移。同时，不同电子效应取代基的引入增强了电子与空穴分离效率，延长了载流子寿命，降低了电阻。值得一提的是，引入推电子-OH时，部分羟基会发生烯醇-酮异构而生成酮基-C=O，导致电子与空穴难以分离，这是由于生成的C=C需要在紫外光下激发。由此推断，引入电子效应取代基可以提高COF-H的光催化活性，但对于污染物的光催化降解性能与机制仍需进一步探究。

图3 ：COF-R的光电化学性能：COF-R的（a）紫外-可见漫反射图谱，（b）Tauc曲线，（c）莫特-肖特基曲线，（d）能带排列，（e）瞬时光电流相应，（f）瞬态荧光光谱，（g）电化学阻抗谱，（h）光致发光光谱和（i）热重曲线。

3. COF-R催化剂的光催化性能与机制

不同的COF-R在可见光催化氧化性能方面表现出很大的差异，10min可见光照条件下，四环素在不同催化体系里的降解反应速率遵循着COF-Br (k=0.111 min-1) > COF-OMe (k=0.0244 min-1) > COF-H (k=0.0540 min-1)。与COF-H相比，COF-OMe和COF-Br的光催化氧化性能增强归因于它们的带隙变窄、电子-空穴分离效率提高和载流子寿命延长。值得注意的是，COF-Br体系里TC的催化氧化反应速率常数是COF-OMe体系的4.4倍。在COF-R的光催化还原性能方面，Cr(VI)在不同催化体系里的还原性能遵循着COF-OMe (k=0.039 min-1) > COF-H (k=0.025 min-1) > COF-Br (k=0.022 min-1)。

在不同COF-R可见光催化体系中，光生空穴（h+）和超氧自由基（•O2¯）的产生遵循着COF-Br > COF-OMe >COF-H。通过分析三种COF-R的VB、CB位置与TC和Cr(VI)的反应速率常数之间的关系，可进一步得出结论：随着吸电子基团的引入，降低了COF-Br的VB位置，产生的h+具有更强的氧化能力；随着推电子基团的引入，COF-OMe的CB位置随之升高，使得CB上e-的还原能力提高，从而增加了体系内•O2¯的生成。而h+对TC的降解起主导作用，e-对Cr(VI)的还原起主导作用，因此COF-Br与COF-OMe分别展现出对TC最强的催化氧化能力与对Cr(VI)最强的催化还原能力。总结而言，不同电子效应取代基的引入，调控了COFs-R的能带结构，进而调控了体系中主要活性物种的种类及相对贡献，对有机污染物和重金属分别表现出了增强的催化氧化和还原能力。

图4 ：COF-R的可见光催化性能测试及相应体系中反应活性物种的鉴定。（a）COF-R可见光催化降解TC的性能评价，在（b）COF-H、（c）COF-OMe和（d）COF-Br体系中加入不同淬灭剂时COF-R光催化降解TC的性能测试，(e) 加入不同淬灭剂加入后对三种COF-R光催化降解TC性能抑制作用，COF-R中（f）TEMPO-h+、（g）DMPO-•OH和（h）DMPO-•O2的EPR检测信号，（i）COF-R光催化还原Cr(VI) 的性能测试。

4. COF-R催化剂性能的内在调控机制

通过对四种COF-R的分子轨道、电子亲和势与静电势的模拟计算进一步阐明了不同电子效应取代基调控其可见催化性能的内在机制。随着不同电子效应取代基的引入，COF-R的光学带隙变窄、组成单体的静电势差变大，在可见光的激发下载流子（e--h+对）更迅速且容易地分离并转移到COF-R的表面，使得具有强氧化性的光生空穴（h+）可以迅速降解TC，而具有强还原性的e-可以迅速还原Cr(VI)。通过分析COF-R单体之间静电势差、载流子寿命与TC的降解速率的定性关系，可以进一步得出结论：相对于推电子基团（-OMe），引入吸电子基团（-Br）降低了电子亲和势，进一步增大了单体之间静电势差，促进了e-与h+分离，延长了载流子寿命。因此，COF-Br表现出最高的可见光催化氧化TC的性能。

图5 ：不同电子效应取代基调控COF-R（R=H、OH、OMe和Br）能带结构的机理。COF-R 最小结构单元的（a）分子轨道和（b）电子亲和势，（c）COF-H、（d）COF-OMe和（e）COF-Br的静电势分布图，（f）三嗪单体（TTTA）与CHO-R（R= H、OMe和Br）单体之间的平均静电势及差值，(g) 三嗪单体（TTTA）与CHO-R（R= H、OMe和Br）单体之间的平均静电势差值、载流子寿命和COF-R光催化性能的构效关系。

小结

通过引入不同电子效应取代基可实现三嗪基共价有机框架材料（COFs）结构与可见光光催化性能的定向调控。随着电子效应取代基R（R=Br、OMe）的引入，带隙随之变窄，两种单体之间的静电势差显著增加，电子-空穴分离效率与载流子寿命随之显著增加。不同电子效应取代基调控了COF-R的能带结构，进而调控了体系中反应活性物种的类型、氧化还原能力和相对贡献。相较而言，引入吸电子基团可显著降低LUMO、HOMO 能级，进而提高了空穴的氧化能力，表现出优异的催化氧化能力；而引入给电子基团则显著提高了LUMO、HOMO能级，从而提高了光生电子的还原能力，表现出优异的催化还原能力。本研究为精准调控COFs基光催化剂的结构和光催化性能以实现水中污染物（有机物、重金属）高效去除提供了新的技术思路和见解。

作者简介

通讯作者： 吕聪，博士，教授/博士生导师，吉林大学“唐敖庆青年学者”，主要从事水污染治理的高级氧化技术与环境功能材料领域的相关研究工作。作为项目负责人，先后承担了国家自然科学青年、面上基金，国家重点研发计划项目子课题，国家科技支撑计划项目专题，国家“十二五”水专项专题，吉林省科技厅重点研发项目、自然科学基金、创新人才基金，吉林省生态环境厅项目等多项课题。以第一或通讯作者在Chem. Eng. J，J. Hazard. Mater.等国内外环境领域期刊上发表论文40余篇。现任中国城镇供水排水协会青年委员，《中国给水排水》期刊和《Chinese Chemical Letters》期刊的青年编委。

联系方式：lvcong@jlu.edu.cn。

通讯作者： 朱东阳 ，博士，毕业于美国莱斯大学，先后在美国莱斯大学、马里兰大学从事博士后研究工作。主要从事多孔有机聚合物的设计、合成及其在环境治理方面的应用。目前以第一（或共一）作者在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Functional Materials，Chemical Science等国际期刊上发表论文多篇。

第一作者： 张候瑞，在读博士研究生。主要研究方向为基于光催化的高级氧化技术处理水中有机污染物的性能及机制研究。

联系方式：zhrhpl@ mail.dlut.edu.cn。

其他主要合作者还包括澳大利亚悉尼科技大学倪丙杰教授、阿德莱德大学段晓光研究员以及吉林大学董双石教授。

JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JHM发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。

来源： JHM Family 。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。