ACS Catalysis：原位拉曼光谱探测Fe-N-C电催化剂ORR反应中间体和动态活性位结构

尽管 FeN ₄ 物种被广泛认为是无贵金属 Fe-N-C 氧还原反应（ ORR ）电催化剂的活性位点，但 ORR 机制，特别是 Fe 中心的速率决定步骤（ RDSs ） , 以及共存的 C-N 活性位点的可能贡献仍有争议。此外，在 ORR 电催化过程中 FeN ₄ 活性位点的动态结构也仍然让人难以捉摸。

近日， 清华大学深圳国际研究生院 Lin Gan 展示了 FePc 模型催化剂和热解 FePc 催化剂的 ORR 中间体 /RDSs 和活性催化位点的原位 ( 同位素标记 ) 拉曼光谱，能够识别、比较和分离共存的多个活性位点，并为其 pH 依赖性活性和相应的 ORR 机制提供了重要的见解。

本文要点

要点 1.  超氧化物物种（ *O ₂ ^- ）被确定为碱性条件下 FeN _x 活性位点（分子 FePc 和热解 Fe-N-C ）的常见关键中间体，这表明存在非协同质子电子转移过程，其中 *O ₂ ^- 质子化形成 OOH 成为 RDS 。相比之下， O ₂ 的化学吸附可能构成酸中的 RDS ，没有立即可检测的 ORR 。

要点2 .  较高的热解温度有利于 FeN _x 活性位点的较高活性，而 RDS 保持不变。除了单原子 FeN _x 位点，在高温热解下形成的两种 C-N 位点（石墨和吡啶氮）首次被同时检测为热解 Fe-N-C 催化剂中的独立活性位点。与 FeN _x 位点相比，这两个 C-N 位点的活性明显较低。此外，模型 FePc 催化剂的原位拉曼光谱表明在不同的 pH 条件下 FePc 活性位点的结构转换行为明显不同。在碱性条件下， Fe 中心轴向羟基配体的自发形成可以稳定平面构型。

这些结果为 Fe-N-C 电催化剂的 ph 依赖性 ORR 活性 / 稳定性提供了重要的见解。

Jie Wei, et al, Probing the Oxygen Reduction Reaction Intermediates and Dynamic Active Site Structures of Molecular and Pyrolyzed Fe-N-C Electrocatalysts by In Situ Raman Spectroscopy, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c00771

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00771

催化技术交流微信群

加微信群方式： 添加编辑微信 18065920782 ，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。

热催化学术QQ群：741409795

光催化学术QQ群：582590624

电催化学术QQ群：1025856252

均相催化与酶催化QQ群：871976131

多孔材料学术QQ群：813094255

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

李老师  

学研汇技术经理

158 2732 3927

官方网站：www.xueyanhui.com