【科技】孙学良教授团队：对锂和空气稳定的富空位的Li9N2Cl3，可用于高面积容量、长循环全固态锂金属电池

研究背景

在所有固态锂金属电池中，要获得可观的面积容量（ >3 mAh/cm ² ）和延长循环寿命，就需要实现能够承受临界电流密度和容量升高的固态电解质（ SSEs ）。在这项研究中，我们报道了一种高性能的富含空位的 Li ₉ N ₂ Cl ₃  SSE ，具有优异的锂相容性和大气稳定性，并能实现高面积容量、持久的全固态锂金属电池。 Li ₉ N ₂ Cl ₃ 由于其无序的晶格结构和空位的存在，促进了有效的锂离子输运。值得注意的是，由于其固有的锂金属稳定性，它可以在 10 mA/ cm ² 和 10 mAh/cm ² 条件下抵抗枝晶的形成。此外，它还表现出强大的对干燥空气的 稳定性。将这种 SSE 纳入富镍 LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O2 阴极全固态电池中，我们实现了实质性的循环稳定性（在 0.5C 下的 1500 次循环中保留 90.35% 的容量）和高面积容量（在袋电池中为 4.8mAh/cm ² ）。这些发现为锂金属电池满足电动汽车的性能需求铺平了道路。

成果简介

本文报道了一种具有高锂兼容性和高空气稳定性的富含空位的 Li9N ₂ Cl ₃   SSE ，构建了稳定的 Li-SSE 界面，并展示了高面积容量，长循环的全固态锂金属电池。富含空位的 Li ₉ N ₂ Cl ₃   SSE 表现出更高的室温离子电导率，达到 4.3  ×   10 ^-5   S/cm ，超过先前报道的同类材料一个数量级。通过同步加速器 X 射线衍射 (SXRD) 、对分布函数 (PDF) 、飞行时间 (TOF) 中子衍射、密度泛函理论 (DFT) 计算和从头算分子动力学 (AIMD) 模拟等严格分析，确定了晶格和空位驱动的锂离子传导机制。值得注意的是，这种富含空位的 Li ₉ N ₂ Cl ₃   SSE 促进了高临界电流密度 (CCDs) 和锂剥离 / 镀容量 ( 分别为 10 mA/cm ² 和 10 mAh/cm ² ) ，同时在 1.0 mA/cm ² 和 1.0 mAh/cm ² 下表现出超过 2000 次的超稳定循环性能。通过 O perando   SXRD 、 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和 DFT 计算等深入的研究，揭示了这种令人印象深刻的锂相容性。这种锂相容性减轻了界面反应和锂枝晶的形成。通过原位和操作氧化物 XANES 和 SXRD 研究证实，这种富含空位的 Li ₉ N ₂ Cl ₃ 具有显著的干空气稳定性，证实了其商业应用潜力。由于 Li ₉ N ₂ Cl ₃ 的高锂兼容性，我们展示了一种全固态锂金属电池设计。该电池具有极高的循环稳定性 ( 在 0.5 C 下循环 1500 次，容量保持在 103mAh /g ，容量保持率为 90.35%) ，并且对于小面积颗粒型电池 ( 尺寸为 0.785 cm ² ; 全固态锂金属软包电池 ( 尺寸 :2cm   ×  2.5 cm;SSE 的厚度， ~200 μ m ）。

研究亮点

1、发现了富含空位的 Li9N2Cl3 是一种高性能的 SSE。

2、富含空位的 Li9N2Cl3 对锂金属阳极具有特殊的稳定性。

3、富含空位的 Li9N2Cl3 高面积容量、高循环性能的优点。

图文导读

图 1A 显示了在恒定的铣削转速为 500 rpm 时的结构转变过程中的 XRD 模式。将球磨时间从 2 小时增加到 24 小时，导致纯 Li9N2Cl3 晶体逐渐形成。然后，采用交流阻抗法评价了 Li9N2Cl3 的锂离子电导率。图 S1 （见补充材料）总结了室温（ 25 ° C ）下的离子电导率和活化能随球磨时间的函数。在制备的 SSEs 中， Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时的室温离子电导率为 4.3 ×10 ^{− 5} S/cm ，比之前报道的退火法（ 1.07 × 10 ^{− 6} S/cm ）（ 21 ），高于商用氯化锂、碘化锂和氮化锂（氯化锂， 7.33 ×10 ^{− 11} S/cm ；碘化锂， 2.22 ×10 ^{− 7} S/cm ；氮化锂， 1.86 ×10 ^{− 5} S/cm ）。此外，在球磨速度范围内（即 200 、 300 、 400400 、 500 、 600600 和 700 rpm ），研究了球磨速度对晶体结构和锂离子扩散的影响，保持恒定的球磨时间 24 小时。在 200 和 300 rpm 的转磨速度下，氮化锂和氯化锂之间没有明显的反应。然而，在 400~700rpm 之间的研磨速度被证明有利于 Li9N2Cl3 的合成。值得注意的是， 500 rpm 持续 24 小时的球磨条件被确定为最佳参数，在室温下产生最高的离子电导率。图 1B 显示了相应的阿伦尼乌斯图。活化能（ 0.378 eV ）低于之前报道的（ 0.49 eV ）。与温度依赖的阻抗可以反映来自体材料、晶界和样品中其他界面的离子动力学贡献不同，核磁共振（ NMR ）光谱可以选择性地探测体中在更短的扩散长度尺度上的离子运动。我们利用制备的 Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时的 7 Li 自旋晶格弛豫时间（ T1 ）来量化锂离子动力学和相应的能垒。然而，由于用于这项工作的仪器的温度限制， Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时的 1/T 未达到最大值。 1/T 表现出典型的 Arrhenius 行为， Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时活化能为 0.13 eV ，如图 1C 所示。与温度相关的离子电导率 (0.13 eV vs 0.378 eV) 相比，较低的活化能表明，在 Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时的局部扩散长度尺度和压球团中的现有晶界中，锂离子的迁移速度要快得多。

此外，采用直流极化法测试了 Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时的电导率。如图 S5 所示 ( 参见补充资料 ) ， 0.1 、 0.2 、 0.3 、 0.4 、 0.5 V 初始电流衰减快， 1 小时后稳定在 10- A 左右。根据稳定响应电流与电压的线性拟合， Li9N2Cl3-500 的直流电子导电性约为 1.7 × 10-S/cm 。直流电子电导率比离子电导率低约 5 个数量级，表明 Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时具有纯离子导电特性。通过热处理对球磨 LioN2Cl3 的影响，探讨了球磨 Li9N2Cl3 比退火 Li9N2Cl3 具有更高离子电导率的机理。如图 S1 所示 ( 见补充材料 ) ，将 Li9N2Cl3-500 rpm-24 小时热处理至 450 ℃。加热到 250 ° C 会形成另一种相， Li4NCl ，它有望提供较低的离子电导率。加热到 150 °至 200 ° C 之间，保持了 Li9N2Cl3 的晶体结构，但晶格参数降低，离子电导率降低，如图 S1 所示 ( 见补充材料 ) 。由于锂离子在 Li9N2Cl3 晶体中的扩散依赖于锂空位位之间的锂输运 ( 下一节将详细讨论 ) ，晶格参数的降低对锂输运具有更高的阻挡，增加了扩散间隙能，并降低了离子电导率。通过扫描电子显微镜 (SEM) 研究球磨法制备的 Li9N2Cl3 的形貌，显示出典型的多面体颗粒 ( 图 S6 ，见补充材料 ) ，长尺寸从 100 nm 到 3 um 不等。当球磨时间从 16 小时延长到 70 小时，球磨速度保持在 500 rpm 时，颗粒尺寸明显下降。同样，当磨矿时间固定为 24 小时时，随着磨矿速度从 400rpm 增加到 700rpm ，颗粒尺寸也会减小。具体来说，当磨矿速度为 500 rpm 时，随着磨矿时间从 16 小时延长到 24 小时，初级粒径范围从 500 ~ 900 nm 缩小到 100 ~ 400 nm 。除此之外，从 24 小时到 70 小时， 100 到 400 纳米范围内的粒子比例从 51.7 上升到 64.1% 。以 400rpm 的转速进行 24 小时磨矿，主要颗粒尺寸增大，沉降在 0.6 ~ 1.4um 范围内。相反，当铣削速度从 500 转 / 分增加到 700 转 / 分时，主要颗粒尺寸缩小到 100 至 400 纳米，其频率从 51.7% 增加到 61.1% 。

图 1 。晶体结构、局部无序表征和锂离子扩散特性。 (A)Li9N2Cl3 的 x 射线粉末衍射图作为球磨时间的函数， (B) 阿伦尼乌斯图， (C) 温度相关的 7 Li 自旋晶格弛豫时间（ T1 ）对 Li9N2Cl3 的变化； (D) SXRD 和相应的里特维尔德细化图和 (E) TOF 中子衍射数据（ Bank 3 ）和相应的里特维尔德细化， (F) 计算了富真空的 Li9N2Cl3 、 Li+ （青色）、 N3− （黄色）和 Cl− （绿色）的晶体结构。（ G 到 I ） Li9n2cl3 的 PDF G (r) ，并适合于不同 r 范围内对应的 G (r) 。任意单位， h ，小时。

采用 Rietveld 方法，如图 1F 所示。这些 Li9N2Cl3 SSE 的详细结构和 Rietveld 细化信息见表 S1 至 S15( 见补充材料 ) 。球磨 Li9N2Cl3 具有立方对称 ( 空间群， Fm3m) 和晶格参数 a = 5.3506 (3)  A 的缺陷反荧光石结构。在恒磨速度为 500 rpm 的球磨 Li9N2Cl3 样品中，利用 SXRD 、 TOF 中子粉末衍射和 X 射线全散射研究了 Li9N2Cl3 的空位浓度、晶体结构和局部无序性。图 1 (D 和 E) 和图。 S4 和 S7( 见补充材料 ) 显示了一系列 Li9N2Cl3 SSE 的 SXRD 图和 TOF 中子功率衍射数据。这些 sse 是在不同的球磨参数下合成的，速度从 200 到 700 rpm 不等，持续时间从 2 到 70 小时不等。 Li9N2Cl3 - 500rpm - 24h 相应的晶体结构得到细化 ，对于锂、氮和氯，通常随着研磨时间的增加而增加，在 24 小时时达到峰值。

除晶体结构外，用 X 射线全散射法研究了局部无序性。富空位 Li9N2Cl3 的 PDF G(r) 如图 S8( 见补充材料 ) 和图 1 (G 至 I) 的 PDF 分析结果所示，显示了实际空间中的原子间距离，与图 1F 中精细平均晶体结构一致。详细的 PDF 拟合结果可在表 S3 中找到 ( 见补充材料 ) 。从图 1F 中细化的晶体结构出发， r 在 1.6 ~ 50 A 范围内的 PDF 拟合结果与实验结果相比差异较大 [ 加权残差 (wR) = 15.1%] 。这一结果表明，所制备材料内部局部位移较大，如图 1G 所示。 PDF 拟合分为两个范围 :1.6 至 6.0 A( 图 1H) 和 6.0 至 50 A( 图 1I) 。第一个范围对应一个单位细胞，第二个范围代表超级单体。在 6.0 ~ 50 A 范围内，拟合结果与实验数据吻合较好，差异较小 (wR = 10.5%) 。

图 2 。 Operando SXRD 和 XANES 对金属锂的化学稳定性研究。 (A) 操作氧化物 SXRD 和 XANES 示意图，研究了富空位的 Li9N2Cl3 与锂金属接触后的化学稳定性和操作氧化物电池的结构。 (B) 与 Li 金属接触数小时时， Operando SXRD 模式演变和 (C)   在 Cl - k-edge 的 XANES 光谱 (D)Li9N2Cl3 与 Li 金属接触数小时的一阶导数映射。 (E)   Li9N2Cl3 与 Li 金属 接触前后的 N   k-edge XANES 谱比较。

如图 2a 所示，在操作 SXRD 和 XANES 研究中，使用改良的纽扣电池作为单元。具体来说，一个富含空位的 Li9N2Cl3 颗粒被两块 Li 金属夹在中间，用弹簧和间隔片放置在操作单元中，在 SSE 和 Li 金属之间产生紧密接触。在操作和 XANES 研究中，低入射角（ 3 ° ） SXRD 射线通过聚拉薄膜窗口和锂金属，分别由一个皮拉图斯像素面积探测器和一个荧光探测器采集散射 SXRD 射线和荧光探测器。可以评估 SSE-Li 界面上的晶体结构演化和化学信息。

图 2 SXRD 为操作性研究结果。原始 SXRD 图案显示了属于 Li9N2Cl3 和 Li 金属的混合物，没有额外的峰。在大约 8 小时后， SXRD 模式相对不变，表明在富含空位的 Li9N2Cl3-Li 界面上没有形成额外的晶相。为了检测界面上可能形成的非晶相，我们进行了 XANES ，它对化学和电子结构的演化非常敏感，如图 2 （ C 到 E ）所示。图 2D 显示了 Cl XANES- 边缘的操作光谱。原始样品呈现主吸收边缘，在 ~2826.0 和 ~2828.7 eV 处有白线峰，这是由于电子从 1s 轨道到 4p 轨道的跃迁。

  图 3 。金属锂化学稳定性的操作研究。 (A) 真空富含 Li9N2Cl3 在锂电镀 / 剥离过程中化学稳定性的操作 XANES 研究示意图和 XANES 操作单元的结构。 (B) 操作谱在 XANES 边缘 (C) 相应的放电 / 电荷电压的李循环操作细胞在几个电流密度（即 0.1 、 0.2 、 0.3 和 0.4 mA   cm ⁻² ）和 (D) 一阶导数映射的 Li9N2Cl3 在锂电镀 / 剥离过程。

通过在锂电镀和剥离过程中进行 XANES 操作，进一步证实了该富含空位的 Li9N2Cl3 SSE 对 Li 金属的化学稳定性（图 3 ）。如图 3 XANES 所示，操作研究是在一个真空 XANES 射线吸收光谱室中，使用与上述相同的操作单元进行的。由于入射 x 射线角度低，荧光 x 射线主要来自有趣的界面。图 3C 显示了在电流密度为 0.1 、 0.2 、 0.3 、 0.4 mA/cm ² 的电镀 / 剥离时间下，锂电镀和剥离过程中的放电 / 充电电压曲线。在电镀和剥提过程中，实时收集 XANES 。图 3c 中标记了几种典型的镀锂和锂剥离状态，图 3b 中显示了相应的 Cl   k-edge 的 XANES 光谱。在总共 8 小时的电镀和剥离过程中，没有特征演变。在整个过程中， XANES 特征演化的一阶导数映射也没有显示出如图 3d 所示的特征演化，这表明了这个富含空位的 Li9N2Cl3 的内在稳定性 。

图 4 。该材料对富含空位的 Li9N2Cl3 SSE 的空气稳定性研究。 (A) 该富含空位的 Li9N2Cl3 SSE 在环境空气暴露于环境空气 140 min 过程中的操作模式。原位 ClK 边缘 XANES 研究这个空缺的 Li9N2Cl3 SSE 暴露于 (B) 环境空气， (C) 干燥空气和水分的混合物， (D) 干燥空气，和 (E) 空气和水分的混合物 2 小时。 (F) 这种富含空位的 Li9N2Cl3 SSE 暴露在干燥空气中时，在 25°C 下锂离子电导率的演化。

图 4a SXRD 显示了这种真空富 Li9N2Cl3 在环境空气下晶体结构演化的操作研究。每个模式的收集时间约为 10 min 。这种富含空位的 Li9N2Cl3 最初被 Kapton 胶带覆盖，以防止在湿度为 20% 的环境空气中分解。然后，将 Li9N2Cl3 暴露在环境空气中，收集 SXRD 图案。我们观察到几个额外的 XRD 峰，随着曝光时间的增加，其强度逐渐增加。暴露于环境空气中 ~140 分钟，会导致 Li9N2Cl3 和副产物的混合相，表明环境空气中的化学不稳定性。

图 4B 显示了暴露于环境空气后 Cl K-edge XANES 的光谱演变。在暴露于环境空气 5 分钟和 2 小时后，观察到 2827.7 eV 下的一个额外峰，这与 operando SXRD 研究证实的两个额外相 [Li4(OH)3Cl 和 NHCI] 的形成有关。对其他目标气体 ( 即干燥空气和湿气的混合物、干燥空气和氩气和湿气的混合物 ) 进行相同的原位 XANES 研究。如图 4 (C 至 E ）和图所示。 S14 （见补充材料），干燥空气和水分的混合物以及 Ar 和水分的混合物导致富含空位的 Li9N2Cl3 的分解与环境空气的相同。这个富含空位的 Li9N2Cl3 在周围空气中可见。然而，这种富含空位的 Li9N2Cl3 在干燥空气中表现出极高的化学稳定性，如图 4D 和 S14 所示。这表明水分会导致 Li9N2Cl3 在环境空气中的分解，这一点可以通过非原位 N - K-edge XANES 研究进一步研究，如图 S15 所示 ( 见补充材料 ) 。在干燥空气中， n   k-edge XANES 光谱几乎保持不变，表明 Li9N2Cl3 在干燥空气中具有良好的化学稳定性。此外， ~397.9 eV 的主要特征在暴露于环境空气、 Ar 与水分混合以及干燥空气与水分混合的过程中发生了演变，证实了 Li9N2Cl3 与水分的严重反应以及 NH ₄ Cl 副产物的形成。当将 Li9N2Cl3 暴露在低露点约 -50° 至 -60°C( 相对湿度 <0.3%) 的干燥室内时，这种富含空位的 LisN2Cl3 的离子电导率在暴露长达 200 小时的时间内保持在 4.15 × 10 ^{- 5}  S/cm 左右 ( 图 4F) 。即使相对湿度增加到 3% ~ 5% 左右，暴露 200 小时后仍能保持在 3.65 × 10 ^-5  S/cm 左右。在干室中优异的化学稳定性使这种富含空位的 Li9N2Cl3 有望在电池干室中大规模制造应用，而无需使用惰性气氛手套箱。

图 5 。全固态锂对称电池的研究。 (A) 计算了这个富含空位的 Li9N2Cl3 SSE 和其他常见的 SSE ，包括氮化物、氧化物、硫化物和卤化物的热力学外部电化学窗口。 Li-LNC-LHC-LNC-Li 对称全固态电池（ LNC ，每层 5   mg ； LHC ， 100 mg ）， (B) 电流密度为 0.1 mA/cm ² ，固定容量为 0.1mAh/cm ² ， (C) 阶进增加电流密度和容量（ Li 镀 / 剥离固定 1 小时）。 Li-LNC-LHC-LNC-Li 对称全固态电池（ LNC ，每层 5 mg ； LHC ， 100 mg ）， (D) 电流密度为 0.5 mA/cm ² ，固定容量为 0.5 mAh/cm ² 。 (E) 本工作与其他硫化物、氧化物和氮化物固态电解质的比较： LiLi6PS5Cl0.3F0.7-Li 、 Li/G-Li6PS5Cl-LGPS-Li6PS5Cl-G/Li 、 Li-Li3PS4-Li3N/LiF-Li3PS4-Li 、 Li-Li3N/LiF-LiF-Li 、 Li-Li6PS5Cl-Li 、 Li-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-Li 和 Li-SbLi7La3Zr2O12-Sb-Li 。 Li-LNC-LHC-LNC-Li 对称全固态电池（ LNC ，每层 5 mg ； LHC ， 100 mg ）， (F) 电流密度为 1.0 mA/ cm ² ，固定容量为 1.0 mAh/cm ² 。

图 5 显示了在 0.1 mA/cm ² 和 0.1 mAh/cm ² 条件下， LNC 对称的全固态电池（小面积颗粒型； Li 剥离， 0.785 cm ² ）的电压分布。该细胞由一个 LHC （重量， 100 mg ；厚度，约 0.45 mm ）的 SSE 层和两个 LNC （重量， 5 mg ；厚度，约 0.05 mm ）层组成。对称电池显示出约 50 到 60 mV 的稳定过电位，在 3000 个循环中没有观察到与短路相关的意外过电位变化。此外，在电流密度逐步增加和固定剥离 / 镀时间 1 小时的测试中，锂对称电池在 10 mA/cm ² 和 10 mAh/cm ² 的阈值内显示出一致的电位分布和阻抗。

图 6 。全固态锂电池的研究。 NCM83-LHC-LNC-Li 全固态锂金属电池在 25°C 下的长期电化学性能，工作电压窗口在 4.3-2.7V 之间，阴极负载为 4.46 mg/cm ² 。 (A)0.1C 时的充 / 放电曲线   (B) 充放电容量和 CE 作为循环数的函数的全固态锂金属电池循环在 0.1 C. (C) 在增量循环速率高达 1.0 C 时的充放电曲线 (D) 充放电容量和 CE 作为循环数的函数，全固态锂金属电池循环在 0.5 C.  高负载全固态锂金属电池性能（面积负载为 NMC83,27.42 mg/cm ² ；初始可逆面积容量， 5.16 mAh/cm ²  ) 。 (E) 充放电容量和 CE 作为循环数的函数。 (F) 示意图和 (G) 充放电容量和 CE 作为全固体锂金属 软包 电池（初始可逆面积容量， 1.67 mAh/cm ² ）的循环数的函数。 ICE ，初始库仑效率

图 6 显示了容量负荷为 4.46mg/mm ² 的全电池的电压分布，在 0.1C （ 1C=200mA/g ）（ 2.7-4.3V ）下循环，而在室温（ 25 ° C ）下 Li+ /Li 。相应的面积电流密度为 0.1 C ，约为 0.0892 mA/cm ² ，接近 0.1 mA/cm ² 。该值低于锂对称电池的 CCD ，从而降低了锂枝晶形成的风险，如表 S16 和 S17 所示（见补充材料）。初始可逆容量为 208.2 mAh/g ，在 0.1 C 循环时，初始 CE 为 ~89.3% 。在接下来的循环中， CE 达到接近 100% 。在高达 1.0 C 的循环速率下测试了速率性能，以证明在高电流密度下，这种富含空位的 Li9N2Cl3 对金属锂的稳定性和对锂树突的抑制作用（图 6 ）。当在 0.2 、 0.4 、 0.5 和 1.0 C 下循环时，整个细胞显示出平滑的电压曲线，这表明在 SSE 层中没有锂枝晶生长。在 0.1 和 0.5 C 的全电池中，长时间循环也证实了 Li9N2Cl3 对金属锂的长期稳定性（图 6 ）。

研究总结

综上所述，本研究提出了富含空位的 Li9N2Cl3 ，一种具有高锂相容性和干空气稳定性的 SSE 。与早期对 Li9N2Cl3 的研究相比，我们的研究在对其结构、合成、锂离子扩散机制和电化学性能的理解方面提供了更广泛的分析和创新的进展。我们的研究结果表明，富含空位的 Li9N2Cl3 是一种高性能的 SSE ，对锂金属阳极具有特殊的稳定性，这对于在全固态锂金属电池中实现高面积容量和寿命至关重要。因此，该 SSE 为解决快速发展的电动汽车市场不断升级的需求提供了一个可行的候选方案。

原文链接

Lithium-compatible and air-stable vacancy-rich Li9N2Cl3 for high–areal capacity, long-cycling all–solid-state lithium metal batteries | Science Advances

www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh4626