【科技】单晶富镍NMC//石墨电池中的协同降解机制

引言

在高电压下，富镍NMC//石墨锂离子电池的氧气损失会促进降解，但越来越多的证据表明，选择适当的放电截止电压可以进一步加速老化，即协同降解。

正文部分

在本文中，作者采用循环协议来研究单晶富镍NMC//石墨软包电池的协同降解的起源。当氧气损失不会被促进时（V <  4.3  V），较低的截止电压不会影响容量保持（在 100 个周期后），尽管发生了显著的石墨膨胀。相比之下，当 NMC  表面氧气损失被诱导（V >  4.3 V）时，更深的放电深度会导致显著的更快的老化。通过结合后末期分析和密度泛函理论，作者提供了关于电压和循环中表面相密度及其演变机制的机制描述。这种机制对锂离子动力学产生了有害影响，从而解释了观察到的循环结果。该研究以题目为“Synergistic Degradation Mechanism in Single Crystal Ni-Rich NMC//Graphite Cells”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

【图1】(a)通过在富镍NMC//锂箔//石墨三电极电池中使用2.5-4.4V的电位窗口进行放电时，测量到的电化学剖面。dV/dQ分析突显了正负极在完整电池剖面中的贡献。突出显示在(a)中，表示高电压和低电压降解机制。(b)OEMS气体演化（通过CO ₂ 释放的氧气损失产物），显示出氧气损失电压阈值在4.33V vs  Li/Li ⁺ 。低电压：(d)在放电过程中，对电极进行电化学膨胀性测定，表明了容量与电极膨胀的关系。(c)  GITT 测量显示，富镍电极在放电过程中，Li ⁺ 离子扩散呈指数级减少。

电化学分析和耦合表征(即在线质谱和膨胀测量)的综合结果用于识别临界低压和高压状态(图1)。在低电压下，富镍氧化物晶格中锂离子扩散的突然减少(图1c)是一种固有的材料特性，取决于放电阶段的再锂化程度。重新插入低压锂扩散下降导致第一次循环容量损失，并可能长期影响阴极重新插入动力学。根据文献，在高电压下，富镍阴极的在线电化学质谱(OEMS)研究显示，与氧损失相关的气体析出的起始电位为4.33 V vs Li/Li ⁺ 。图1d中所示的电池膨胀测量结果表明，阳极膨胀在低电压和高电压下都是活跃的，但在低于3.6 V时会发生更快速的变化。总的来说，作者已将4.3和3.6 V(相对于石墨)确定为降解的高电压和低电压临界值。因此，作者采用了四种循环方案来检验单独和协同降解模式。受限(3.6–4.2V)是参考协议，低电压降级和高电压降级都不会影响容量性能。高电压(3.6-4.4V)测试超过氧损失阈值的循环效应，而标准电压(2.5-4.2V)仅评估低电压机制的容量保持效应。全窗口(2.5–4.4V)结合了两端，预计会呈现加速衰落。基于之前对相同电池的研究，实验在40°C下进行，其中较高的循环温度改善了锂重新插入NMC体的动力学，并克服了在低于氧损失开始时循环的低电压缓慢锂离子体扩散。

【图2】随着循环次数的增加，容量保持不变。4.2 V UCV退化是SEI主导的，而4.4 V UCV是加速退化机制。插图:100次循环后在3.8 V下的EIS研究显示阻抗演变为电池循环条件的函数。全窗口循环方案导致容量保持和阻抗电弧增加的协同退化。

图2总结了在化成循环之后，在100 C/3循环中，用受限、高电压、标准和全窗循环方案循环的电池的容量保持率；有关详细信息，请参考支持信息。用4.2 V UCV将下限截止电压(LCV)从2.5 V(标准)提高到3.6 V(限制)，使初始比容量从191.7 mAh/g降低到123.3 mAh/g。在氧损失以下，放电深度(DoD)对超过100次循环的容量保持率具有最小的影响，即，受限(96.61%)和标准(97.25%)循环方案之间的差异为0.64%。S2剖面和图S2的数值分析支持SEI主导的降解机制。这一微小的差异归因于3.6 V DoD下SEI增长更快。此外，表1中的C/20诊断循环恢复了几乎所有的容量损失，即动力学限制。因此，额外的石墨膨胀不会显著导致这些C-速率下的容量衰减。通过进一步增加DoD并访问低电压和高电压状态，图2中的全窗口协议显示了最快的退化速率(在C/3和C/20充电速率下),在100次循环后，容量保持率比限制协议低91.29–5.32%。此外，在S2部分对SEI驱动的容量衰减进行的类似数值研究证实，不能将全窗退化描述为仅由SEI驱动。与受限协议相比，耦合低电压和高电压降级的容量损失大于仅低电压(受限和标准之间的0.64%)和仅高电压(受限和高电压之间的2.02%)的总和(5.32%)。这是协同降解的证据。循环后相应的EIS数据提供了协同降解的额外证据。图2中的插图显示了电弧在低频时的移动(电荷转移，RCT),与它们的PC对应物相比低了几个数量级。(3)对于全窗口循环协议，电弧开始于0.28Ω，结束于0.39Ω，并随着循环协议(受限<高电压<全窗口)而发展。也就是说，对于受限循环协议，电弧最大值为0.23Ω，对于高电压和全窗口协议，电弧最大值分别变为0.28Ω和0.34Ω。

【图3】(a)使用Mn L边缘和Ni L边XAS在阴极电极上的软XAS实验。(b)用XPS和XRF对石墨电极进行的串扰分析显示了表面还原和过渡金属溶解/沉积之间的相关性。

为了检查阴极电解质界面(CEI)在表面O损失和DoD时的演变，我们采用了X射线光谱技术的组合。在4.4 V UCV的情况下，全窗口协议从O 1s HAXPES分析得到厚度为2.78 nm的CEI，相比之下，在3.6 V DoD下为1.11 nm的CEI厚度，提供了DoD致密化的进一步证据。软X射线吸收光谱(XAS)的典型探测深度大于2.78纳米，可以测试氧化还原活性富镍NMC的还原(即类NiO)表面相和底层表面结构。假设电池处于相同的放电状态，我们将XAS光谱归一化为电化学活性峰(Mn L-边缘和Ni L-边缘的峰分别为643和855 eV ),以便从Mn L-边缘的641 eV和Ni L-边缘的853 eV的变化中容易观察到表面演变(图3)。图3a中的阴影区域表明全窗方案导致更大的表面重构活性，表明在高电压下形成的氧空位倾向于在更深的DoD下致密化成还原的表面相，这与STEM-EELS的先前发现一致。致密层是由于氧空位在更深的DoD下具有更大的迁移率。这些发现与图3b中观察到的阳极串扰活动增加相吻合。沉积在石墨上的过渡金属(TM)物质的量(受限<高电压<全窗)与阴极侧的表面重构活性相关。X射线荧光(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)显示在限制和高电压状态之间适度增加。然而，由于协同降解，Ni的强度在整个窗口循环后增加了两倍。在全窗口循环期间，NMC表面层的重建和致密化促进了大量致密的Ni氧化物溶解。然而，请注意，在相同条件下，TM的溶解量比富含PC Ni的NMC/石墨少一个数量级以上；因此，提出与减少的表面演化相关的动力学问题是导致容量衰减的主要因素。

【图4】(a)根据DFT计算预测的电压与Li _1–x NiO ₂ 中锂化程度的关系。黑色曲线:层状Li _1–x NiO ₂ 结构。红色虚线:层状LiNiO ₂ 、尖晶石(LiNi ₂ O ₄ )和岩盐状(Ni ₃ O ₄ )结构之间的结构转变。蓝色点划线曲线:岩盐状Li _1–x Ni ₃ O ₄ 结构的锂化。橙色箭头:层状结构路径和平衡路径之间的电压差。金色椭圆形:Ni ₃ O ₄ 相的锂化在热力学上比层状Li _1–x NiO ₂ 相更有利。(b)控制协同降解的基本机制示意图。

在充电过程中，层状Li _1–x NiO ₂ 结构的脱锂路径在图5a中以黑色显示。Li脱嵌从3.47 V(相对于Li金属)开始至Li _0.9 NiO ₂ 。对于x = 0.25、0.5和0.67，Li _1–x NiO ₂ 结构的进一步脱嵌分别发生在3.66、3.81和3.98 V。当x = 0.67 → 1时，从层状结构中去除最后三分之一的Li发生在V > 4.24 V时，接近测量的氧损失阈值，并且与其他工作一致。然而，这种从LiNiO ₂ 层结构中脱出的机制导致一系列亚稳态层状Li _x NiO ₂ 相。热力学有利的路线具有明显不同的能量，如图4a中的红色曲线所示。在热力学平衡下，3.42 V下的LiNi ₂ O ₄ 尖晶石结构更稳定，使得在x = 0.5时，41 meV/原子的驱动力将层状Li _0.5 NiO ₂ 结构转变成尖晶石相。图4b中的示意图总结了协同降解潜在机制的各个阶段，得到了实验结果和DFT的支持，并解释了观察到的现象。当V大于氧损失开始时，氧空位导致致密区域，在更深的DoD下表面相减少。同时，避免接近氧损失阈值防止了NMC表面形成限制Li动力学的表面相。

总结和展望

综上所述，这项工作使用精心设计的循环方案，在SC LiNi _0.834 Mn _0.095 Co _0.071 O ₂ //石墨软包电池中观察到协同降解，并分离出对该效应的贡献。控制协同降解的机制由两部分组成:首先，在高电压(> 4.33 V vs Li/Li ⁺ )下，在富Ni/电解质界面处促进阴极表面氧空位的形成，其中表面重建和EC分解途径迫使NiO ₂ → Ni ₃ O ₄ 和NiO。第二，随着放电深度的增加，氧空位的动力学改善，导致致密的还原表面相的形成，这为锂离子扩散(即，俘获的锂)提供了额外的动力学障碍。因此，高低压截止电压的选择最终决定了电池的寿命。虽然这里针对NMC 811阴极化学进行了论证，但是我们预计当在导致氧损失的状态下操作时(不考虑Ni含量)，这种协同机制对于NMC//石墨系统是普遍的。此外，它在下一代化学中也是显而易见的，例如Li过量/SiO _x -石墨系统。

参考文献

Synergistic Degradation Mechanism in Single Crystal Ni-Rich NMC//Graphite Cells

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01596

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01596