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Science Advances：超分子固态电解质

时间：2023-08-27 来源：浏览：

Science Advances：超分子固态电解质

Energist 能源学人

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【研究背景】

固态电池（SSBs）的发展可以显著提高电动汽车的安全性等方面。然而，由于很难在固态电池创建固体电解质颗粒和活性材料之间的合适共形界面，固态电池的制造仍然面临较大挑战。目前，常见的界面制造策略是利用高温高压技术，将固体电解质和活性材料制成复合电极，并将其与固体电解质、金属负极和集流体一起组装成电池。但是，这一制造工艺下，由于热加工过程中形成的界面的具有粘结性，使得固态电池在寿命结束时变得难以实现回收。因此，急需设计新型固态电解质，使其具备独特属性以有助于固态电池的制造过程，同时在电池失效时，便于解构和正极回收，实现再循环，这是未来固态电池的重要发展方向之一。

【成果简介】

近期，劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms团队在 Science Advance 上发表了题为 “Closed-loop cathode recycling in solid-state batteries enabled by supramolecular electrolytes?” 的文章。该工作设计了一种超分子有机离子电解质，该电解质在电池工作温度（-40℃~45℃）下为粘弹性固体，但在100℃以上为粘弹性液体，这种特性有助于制造高性能固态电池，同时使正极高效回收成为可能。研究发现：采用该电解质组成的电池，可以在45℃下运行数百循环，同时容量衰减小于20%，借助低温溶剂法回收正极后，新电池可以恢复超过90%的初始容量。该电解质的设计对开发高性能固态电池和正极回收的发展具有重要意义。

【研究亮点】

1. 本工作设计合成了一种超分子导体，具有高离子电导率，作为固态电解质使用时，具有优异的电化学性能。

2. 该离子导体在不同温度下表现出不同的粘弹性，基于此优化了固态电池的组装工艺，并可以实现正极高效闭环回收。

【研究内容】

图1. ORION导体的物理化学性质。

ORION导体的物理化学性质分析。为制备超分子ORION导体，作者假设锂盐可以通过引入多官能两性离子小分子来构建粘弹性固体，这些小分子通过其高介电常数和与Li ⁺ 的可逆配位来形成一个足够动态特性的网络，从而允许SSBs热加工。为探究上述行为对材料结构输运性质的影响，作者制备了一系列随SBU与Li(DME)TFSI的比例变化的ORION导体，设置SO ₃ ^- :Li ⁺ 的比例为1:1、1:2和1:4。用电化学阻抗谱（ EIS ）对阻塞电极之间的样品进行离子电导率测量，结果发现1:2样品显示出最高的电导率（图1B 和 C ）。为从相变角度深入地了解ORION导体的热性质，作者在-80°-90°C（图1,D和E）的温度范围内进行差示扫描量热（ DSC ）测试，发现对于比例为1:1和1:2的ORION导体，可以看到Li(DME)TFSI溶剂化物晶体完全溶解到SBU中，因此不再有可观察到的熔化转变，而只有Tg分别为-63°C和-62°C的玻璃转变。 ORION导体能够将Li(DME)TFSI网络成粘弹性固体离子导体，其加工性能和导电性得益于与DME相关的网络动力学的改进及其在改变Li ⁺ 配位化学中的作用。然而，Li(DME)TFSi存在一个上界，在此上界可以掺入Li(DME)TFSi而不会导致玻璃中晶体复合材料的形成，XRD结果（图1F ）进一步证实了这一点。

图2. ORION导体的分子动力学模拟。

ORION导体分子动力学模拟结果分析。为了解锂盐在ORION导体中的分布情况，作者对ORION-1:1、1:2和1:4材料进行了分子动力学模拟（图2 ）。对于ORION 1:1材料，SBU磺酸盐主要与82%被溶解的Li ⁺ 配位，45%溶解的Li ⁺ 桥接邻近的SBUs，形成致密超分子网络，图2H描述了根据相邻磺酸盐的数量分类的溶剂化Li ⁺ 离子的百分比，在1:1材料中的自由二甲醚（DME）以较短的O-H键距离分离到SBU的四烷基铵核上，表明氢键可能决定这种行为。这些模拟结果证实了之前的发现，两性离子SBUs为ORION 1:1材料中的Li(DME)TFSI提供了一个有效的固体溶剂化环境，促进了高度网络化的脆性和玻璃状固体的形成，这可以从89%的高度网络化得到证明。在ORION 1:2材料中，同样可以观察到一个超分子网络，与1:1材料相比，1:2材料表现出较低网络程度（1:2为69%， 1:1为89%），在1:2材料中Li ⁺ 的固体溶剂化和形态形成明显更为复杂，可以改善锂离子传导，DME在超分子体系中发挥中介作用。与之形成鲜明对比的是，对于1:4材料，SBUs与Li ⁺ 的相互作用在很大程度上是孤立的，几乎没有形成网络，网络程度降低到41%，60%的Li ⁺ 没有与任何可用的磺酸盐结合，表现出结晶度，说明SBU抑制溶剂结晶。ORION导体的结构特征创造了独特的协调环境，促进离子传导路径、加工能力、界面和间相生成，以及对所有固态电池体积变化的弹性。

图3. ORION固态电解质中的Li ⁺ 电镀和剥离过程。

ORION固态电解质中的离子输运行为研究。固体离子导体的化学力学性质决定了其作为电池和其他电化学器件中固体电解质的特性（图3 ）。不同比例ORION导体具有不同程度结构Li ⁺ 和游离Li ⁺ 的特征。为了解固体溶剂化结构以及Li ⁺ 形态如何影响其输运特性，作者测定了由ORION-1:1、1:2和1:4固态电解质组成的对称电池在45°C时的临界电流密度下的电镀和剥离曲线。结果表明，与1:2和1:4材料相比，1:1固体电解质表现出最高的过电位，证明了其动力学的局限性；对1:2固体电解质，其表现出最高的离子电导率，具有改善的Li ⁺ 电镀和剥离行为，较低的过电位；ORION 1:4固体电解质是一种玻璃中的晶体复合材料，即使在最低电流密度下也会发生软短路并随即产生较大过电位。ORION 1:2的高性能可以归因于良好的溶剂化环境，进一步研究了1:2h固态电解质的长期循环行为发现可在1000小时内表现出稳定的循环性能，这表明1:2固体离子导体与锂金属之间的界面相对稳定。

图4. ORION固态电解质组装固态电池。

固态电池组装及分析。作者通过将球磨ORION-1:2固体粉末引入全固态锂金属电池，将电池温度提高到100°C热处理5分钟，并允许电池冷却到环境温度以固化电解质，实现用ORION-1：2固体电解质熔体渗透常规浆料涂层正极（图4 ）。通过对组装及热退火后的电池中进行了同步辐射硬X射线层析成像分析，以表征锂金属和正极和隔膜孔隙内界面相干性的变化和程度，发现组装固态电池后，球磨Orion 1：2固体电解质（尚未热退火）显示出Li(DME)TFSi微晶的分散，界面较为粗糙（图4D ，放大区域），而在100°C下5 min后，Li(DME)TFSI微晶完全溶解到含有两性离子SBU和聚合物粘度调节剂（图4E )的基体中，ORION-1:2固体电解质原位形成并向隔膜和正极渗入，在锂金属和隔膜上形成了稳定的共形界面。

图5. ORION固态电解质组装固态电池性能研究。

固态电池性能分析。最后，作者对 ORION固态电解质组装的固态电池性能进行测试，测试结果表明，组装的锂金属固态电池可以接近LFP理论容量，在50 A cm ^-2 电流密度下循环100次后容量保持率可以达85%，在100 A cm ^-2 电流密度下循环100次后容量保持率可以达82%，且库伦效率均可达98%以上。此外，作者还测试了全固态电池的电压稳定窗口和在200 μAcm ^-2 电流密度可逆循环下的循环性能，循环500次后，电池的库仑效率保持在99%以上。总之，这些数据表明ORION导体在利用低温固液相转变和良好的润湿特性来制造可重复充电数百次的全固态锂金属电池的能力方面极具潜力，同时可以实现高效正极闭环回收，测试回收再利用的正极的电化学性能发现可以达到初始容量的90%，约84%的容量保持率。

【文献总结】

总之，本研究针对当今电池领域考虑的电池动力系统长期安全稳定运行的背景，设计开发了具有高离子导电性的超分子粘弹性导体ORION，借助其不同温度下的粘弹性行为，有助于在组装固态电池时构筑稳定且均匀电极/电解质稳定的共形界面，组装的固态电池具有高容量以及优异的循环稳定性。此外，该固态电解质可以实现正极闭环回收，回收的正极仍保持超过90%的容量。该工作为未来设计高性能高安全性全固态电池工艺提供了崭新视角，并将推动全新正极回收行业的发展。

【文献信息】

Closed-loop cathode recycling in solid-state batteries enabled by supramolecular electrolytes? Sci. Adv. 2023, 9, eadh9020. (DOI: 10.1126/sciadv.adh9020)

https://doi.org/10.1126/sciadv.adh9020

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