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乔羽教授“灵魂拷问”：“无裂纹”单晶富锂正极材料真的实用吗？

时间：2023-08-27 来源：浏览：

乔羽教授“灵魂拷问”：“无裂纹”单晶富锂正极材料真的实用吗？

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【研究背景】

单晶电极材料制造被视为解决传统阴极裂纹扩展问题的“超级明星”策略，其重要原因在于大单晶晶粒“无裂纹”的明显优势。而“无裂纹”的魔力主要贡献于单个大尺度颗粒的内在完整性和优越的机械强度。然而，单晶技术在富锂正极材料阴离子氧化还原过程中的应用仍然令人失望。例如，往往使用合成的分散性差的纳米级富锂单晶颗粒与多晶微米级材料进行不公平的比较，并机械地复制性能优化上的“无裂纹”解释，从而不仅忽略了对比组与实验组颗粒上的区别，还没有从富锂本征动力学角度出发设计材料。事实上，单晶策略在富锂阴极中的应用仍然需要进行严格的讨论。

【工作简介】

本文以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）为例，克服了Mn-O激活破断能升高的问题，通过梯度调节关键参数（如过量Li含量和高温度下的保留时间），获得了分散性好、尺寸合适（~3μm）的理想的富Mn富Li单晶颗粒。遗憾的是，随着系统的表征和分析，单晶富锂阴极的几个关键问题逐渐暴露出来：（1）在结构稳定性方面：在单晶富锂正极材料中，无论是TM-O还是Li局部环境都会受到严重的Li/Ni混合的干扰，导致循环时快速衰减。（2）在动力学方面：多晶和单晶Mn-Li-rich在动力学上的整体区别，包括Li ⁺ 的可逆性和转移，表明在单晶情况下，过长的扩散路径和增强的Li/Ni混合程度可以抑制动力学。（3）在富锂关键阴离子氧化还原反应（ARR）方面：更重要的是，o相关氧化还原的主导作用被极大地抑制，由于扩散路径过长和严重的阳离子混合，进一步削弱了阴离子氧化还原的动力学，导致巨大的容量损失。因此，基于系统和细致的对比分析，我们认为结构稳定性、Li ⁺ 可逆性和阴离子氧化还原动力学对富锂阴极的电化学性能至关重要，这些方面的影响必须在单晶富锂材料设计中进行认真全面的考虑。该文章以 Does single-crystallization a feasible direction for designing Li-rich layered cathodes? 为题，发表在国际期刊Energy Storage Materials上。第一作者为厦门大学化学化工学院博士生张宝丹，通讯作者为厦门大学化学化工学院乔羽教授和华东师范大学李超研究院。

【内容表述】

针对典型的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 （LNMO），通过调整温度速率和Li含量，采用固相烧结法合成了晶粒尺寸为3 μm的单晶（SC-LNMO）颗粒。虽然升高的温度和Li含量克服了富锰阴极中Mn-O键断裂的较高活化能，获得大的微米级颗粒，但也诱导了严重的Li/Ni混合和延长的扩散路线，这与循环能力的提升背道而驰。通过对单晶（SC-LNMO）和多晶（PC-LNMO）富锂的综合比较，深入观察了单晶策略的内在区别，并验证SC策略是否真正适用于富锂锰基材料。通过硬X射线吸收（Hard - XAS）和滴定质谱（TMS）的电荷补偿，扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）对TM离子的局部环境稳定性和7Li MAS NMR对Li ⁺ 的可逆性进行了全面分析。SC-LNMO明显加速了结构和循环性能的降解，这是由于SC-LNMO中扩散路径过长，Li/Ni混合严重，阻碍了Li ⁺ 的有效扩散，导致结构不稳定，削弱了ARR动力学。本研究不仅提供了SC-LNMO的详细合成过程，而且对SC-LNMO的降解机制和多晶富锂阴极与单晶阴极的具体区别有了清晰的认识，证实了在富锂材料中优化单晶策略仍然存在争议。

图1 (a) P-LNMO、(b) S-LNMO-1、(c) S-LNMO-2、(d) S-LNMO-3样品的XRD谱图及Rietveld细化拟合结果。插入图：对应的SEM图片。(e) S-LNMO-1、S-LNMO-2和S-LNMO-3的详细SEM粒度统计结果。(f-g) P-LNMO和S-LNMO的截面图。

通过不断优化富锂锰基材料合成条件（合成温度，前驱体选择，锂含量改变等），最终合成了具有较高颗粒分散性的大颗粒单晶S-LNMO-3（3微米以上），显然大单晶颗粒的电镜截面图表明颗粒间基本没有裂纹，P-LNMO则有较多裂纹的出现。同时也可以看到大的单晶颗粒会存在较长的锂离子传输路径，且XRD统计结果表明最终得到的单晶具有较高的Li/Ni混排程度，以上两点问题是在调节合成方案时不可避免会引起的，而这并没有在大部分富锂单晶合成报道中提及，因为鲜有粒径相当的富锂单晶和多晶材料对比。而根据我们之前的研究，Li/Ni混排会从结构到界面稳定性对富锂阴极产生负面影响，固相烧结获得的单晶（ S-LNMO）是否有利于电化学性能的提高还需要进一步的说明。

图2 (a) 0.05 C时P-LNMO和S-LNMO的初始充放电曲线。(b)从不同文献中总结出S-LNMO的粒径(直径)与放电容量的相关性。(c) Ni， (d) Mn， (f) OCV态、充电态(4.8 V)和放电态(2.0 V)下的O k边吸收。(e) Ni k边和Mn k边在OCV态、充电态(4.8 V)和放电态(2.0 V)下的吸收边能量变化。(g) TMS测定的P-LNMO和S-LNMO的ARR容量。插入:TMS的示意图。

显然，在S-LNMO的第一次充放电过程中，不仅阴离子的深度活化失败（高电压平台缩短），而且不可逆容量增加（库仑效率降低，CE%）。在S-LNMO的第二次充放电循环中仍会发生更大的容量损失。此外，P-LNMO和S-LNMO的电化学曲线比较表明，单晶情况下存在较大的电压极化。这种明显的差异主要归因于两个因素，一是单颗粒子内扩散长度的明显增加会延迟Li+的转移，二是严重的无序程度(Li/Ni混合)也会阻碍Li+的转移，从而导致S-LNMO的动态缓慢，可逆性差，容量低。人们普遍认为，通过单晶阴极材料可以获得出色的电化学性能，因为它们具有较高的结构稳定性（例如：在开裂和晶界上）。然而，从S-LNMO中获得的性能改变，体现了对于单晶的作用需要进行全面的评估。如图2b 所示，通过将S-LNMO与近期报道的其他富锂单晶阴极进行比较，证明了S-LNMO的粒径（直径）与富锂单晶放电容量之间的相关性。似乎粒径越小，放电容量越大，说明直径，即实际扩散长度，彻底影响了材料的触发程度。其中，位于0.2 ~ 0.8 μm的单晶直径与多晶富锂球的原生晶粒较为接近。这些单晶所带来的优化是否可以像多晶一样，通过简单地抑制原生粒子的聚集来实现，这是迫切需要讨论的问题。当S-LNMO粒子的尺寸接近P-LNMO时，为了公平的比较，S-LNMO中显示了巨大的容量损失，S-LNMO的真实作用至关重要。因此，S-LNMO的综合影响需要深入探讨。有趣的是，容量变化明显的区域主要对应于阴离子氧化，这表明单晶引起的主要影响集中在o相关行为上。为了进一步探索电荷补偿过程，我们对P-LNMO和S-LNMO进行了一系列表征。利用x射线吸收近边结构（ XANES）光谱分析了TM离子的局部环境。硬线分析表明S-LNMO对阳离子的氧化还原并未影响太多，软线及TMS滴定测试则显示单晶材料中阴离子氧化还原的行为被显著抑制，主要归因于单晶颗粒中长的锂离子扩散路径和较大的锂镍混排程度使得原本就弱的ARR动力学进一步被削弱，难以彻底激发导致容量损失。

图3 (a) P-LNMO和S-LNMO初始充放电过程的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线及相应的扩散系数。P-LNMO和S-LNMO在不同充电状态(b)和不同充电速率(c)下的dQ/dV图。(d) S-LNMO和P-LNMO经过50、100、150和200次循环后的归一化充放电曲线。(e) P-LNMO和S-LNMO在200次循环内的电化学性能比较，包括放电容量、能效和库伦效率CE%。

可以看出，两种样品的D _Li+ 相差较大，在整个充放电过程中，S-LNMO中的Li ⁺ 扩散不如P-LNMO，这与上述增扩散路径增长和阳离子混合（ Li/Ni ）导致的结果一致。尤其是，当它接近ARR发生的区域时，两者间隙变得更宽。如图3b 所示，S-LNMO和P-LNMO均表现出富锂阴极的典型还原行为，有三个明显的峰分别属于O （ >4.2 V ）、Ni （ 4.2-3.5 V)和Mn/O （ <3.5 V ）的还原。相比之下，在4.2 V激活前，S-LNMO在低电位（ 3.25 V)下只发生了轻微的左移，说明Li ⁺ 的阻碍扩散导致了阳离子还原的轻微极化。而对于阴离子还原，在较高电位（ 4.25 V ）下，不仅存在由Li ⁺ 转移有限引起的明显电压滞后，而且存在明显的电压滞后。因此，由于动力学弱，在D _Li+ 上传递巨大的间隙，对ARR （ O2n- ）有严重的影响，包括不可避免的电压滞后和显著的容量牺牲。从图3c可以看出，4.25 V时的还原峰对电流密度的调节较为敏感，S-LNMO的反应尤为明显，但在较低电位（ 3.25 V ）下还原反应的响应与P-LNMO保持一致。结果与阴阳离子氧化还原态的精确分析结果吻合较好，进一步验证了在高电位下出现纯极化，而阴离子还原过程中在低电位下发生额外容量损失。特别是，通过归一化曲线（图3d ）对比S-LNMO和P-LNMO的电压降，可以比较出S-LNMO和P-LNMO的循环性能，如图3e 所示。由于单晶中一直存在不可逆的容量损失和严重的极化现象，因此牺牲的容量并不能带来较好的容量保留（ 79% ），这一点通过能效对比研究得到了证明。能量效率是反映电池能量损失状态的有力指标，以放电能量与充电能量之比计算。在这种情况下，S-LNMO中的能量损失在整个循环中持续存在，并且源于较低的能量效率。值得注意的是，S-LNMO的表观容量/能量损失发生在不同循环之间，而不是在单个循环中，因为P-LNMO和S-LNMO都收集了相同的CE，特别是S-LNMO在100次循环后的改善CE可归因于结构的畸变。此外，在认识到单晶化对富锂阴极电荷补偿、动力学和电化学性能的影响后，有必要从微观结构的角度理解和阐明其内部机制。

图4 (a) Li和TM的局部环境变化细节示意图。(b) Mn - K-edge和Ni - Kedge EXAFS在S-LNMO和P-LNMO初始循环时的FT结果。(c)由EXAFS分析得出的Ni−O和Mn−O配位数的变化。(d) S-LNMO和P-LNMO在OCV状态下通过pj-MAT PASS获得的7Li MAS核磁共振各向同性谱。(e)不同电压状态下S-LNMO和P-LNMO的反卷积7Li MAS NMR。直方图(紫色和绿色)表示光谱积分中的Li+离子含量。

根据实验结果推测晶格中Li和TM的局部环境变化细节，并将其总结在结构示意图中（图4a ），以便更好地可视化结构失稳的内部机制。首先，利用Ni和Mn k边光谱获取的扩展x射线吸收精细结构（ EXAFS ）的傅里叶变换（ FT ），准确探讨了局部TM-O/TM-TM配位环境变化的机理。毫无疑问，S-LNMO中TM-O/TM-TM的强度在OCV和（非）电荷状态下都低于P-LNMO，这是由于内在的较低无序度（ Li/Ni混合），表明部分Ni离子滑向碱金属层（ AM ）并产生无序相。与OCV相比，S-LNMO状态下的第一第二配位层的平均距离在充电过程中有略微减小的趋势，这是由于锂离子脱出引起的单胞收缩所致。在P-LNMO中，相应的信号变化很大，这主要归因于晶格氧（ On- ）的显著活化，而在S-LNMO中，由于o相关贡献的急剧减少，几乎没有改变。具体而言，与S-LNMO相比，在P-LNMO中，Ni相关信号在放电至2.0 V后重新回归于OCV，受益于出色的有序性。然而，锰的化学状态和原子环境的显著变化被认为是由共价氧的持续变化引发的结构重构。通过拟合EXAFS相关数据在图4c中统计配位数（ CN ），证实了上述假设，即S-LNMO中无论Ni还是Mn的CN都不如P-LNMO，在Ni上更明显，这肯定是由于高温烧结造成的严重的无序程度（ Li/Ni混合）和杂相（如Mn基尖晶石）导致。

TM迁移过程如图4a 所示。在大多数情况下，阳离子可以从TM层的固有八面体位置滑移到AM层的四面体空位（途径1），而四面体位置的滑移离子会进一步迁移到去锂化引起的八面体空位（途径2），这不利于结构的可逆转变。因此，在S-LNMO中观察到的明显较差的结构稳定性是由于Li/Ni混合较高/异常、尖晶石相、Li ⁺ 的扩散距离过长，导致了较大的电压滞后、容量损失和电化学性能下降。

各种共振的强度反映了不同环境下的总锂含量。通过对三种状态下S-LNMO和P-LNMO的定量分析，积分结果显示为不同状态下的紫色和绿色直方图（插入图4e ）。通过比较晶格中剩余的LiAM和LiTM，可以从P-LNMO的AM层和TM层中提取出更多的Li ⁺ ，说明充电过程中S-LNMO中AM层和TM层中Li ⁺ 的提取受到极大抑制。这与在富含锂的单晶阴极中ARR活性没有得到充分激发的事实是一致的，这解释了Li ⁺ 的扩散受到阳离子混合和过长扩散距离的阻碍。从字面上看，从TM和AM层的放电总量与充电总量之差可以得到有效的锂再插入量。在P-LNMO中完全放电（ 100% ）后，锂还原回晶格的比例大于S-LNMO（ 85% ），这与S-LNMO中巨大的不可逆容量损失是一致的。值得注意的是， Li的TM层中的主动反转主要归因于单晶中严重的无序程度，导致Li ⁺ 随机重新插入。更重要的是，Li ⁺ 的可逆性随着S-LNMO中Li/Ni混合的加剧而降低，尤其是在长距离扩散路线上，导致容量损失明显、结构不稳定、电压滞后大、电化学性能快速衰减。

图5 多晶和单晶情况的比较结果示意图。雷达图涵盖了富锂阴极性能评价的五个方面。

总而言之，本工作的目的是研究富锂阴极中单晶的真正作用，以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为原型，对图5 所示的多晶和单晶情况进行系统比较。与球形和二次颗粒聚集的多晶富锂颗粒相比较，制备了具有足够直径（ 3 μm ）和良好分散性的理想单晶富锂锰颗粒。重要的是，Mn-O键的高活化能主要是通过增加过量的Li含量和高温保留时间来克服的，不像传统的Ni为主的NMC材料，可以在较低的温度下烧结。遗憾的是，虽然获得了较大的单体颗粒，但不仅诱发了不可避免的过长扩散路径，而且Li含量和煅烧温度的增加严重加剧了阳离子混合（ Li/Ni混合）。无疑，过长的扩散路径在很大程度上限制了Li在晶间和晶内的转移，严重的Li/Ni混合会抑制LiAM和LiTM的（脱）插层，给TM-Li的恢复带来额外的阻碍(从晶体结构上可以看出），从而对各方面产生有害影响。基于系统的表征和分析: （ 1 ）由于Li/Ni混合加剧导致明显的电压滞后，单晶阴极的结构稳定性受到破坏，包括TM和Li局部环境。（ 2 ） S-LNMO中扩散路径过长，Li/Ni混合严重，阻碍了Li ⁺ 的转移，导致Li可逆性较差，整个电化学过程的Li转移动力学受到抑制。（ 3 ）无序程度（ Li/Ni混合）和漫长的扩散路径进一步削弱了ARR的不良动力学，导致S-LNMO中o相关容量损失巨大。因此，在雷达图中总结出S-LNMO和P-LNMO的TM局部环境、Li行为（ Li传递动力学、Li可逆性）和ARR活性（可逆性、动力学）的详细评价（图5 ）。值得注意的是，由于Li扩散路径延长和无序程度加剧（ Li/Ni混合），单晶阴极各方面性能下降。特别是，ARR动力学的减弱消除了源于O依赖贡献的可观的富锂容量优势。因此，单晶策略在富锂锰阴极上的应用仍需深入研究，单晶富锂材料中Ni含量的提高可能是一个合适的方向，因为它们比Mn基富锂阴极的煅烧温度更低，动力学速度更快。

【结论】

因此，通过收集各种/丰富的实验证据，结论如下：以结果为导向的“单结晶”方案在富锰锂阴极中是不可行的。研究的重点在于，以牺牲动力学为代价，在富锂材料中获得大容量的好处，这在单晶情况下是不可能存在的。因为过长的扩散路径和严重的Li/Ni混合不仅未实现单个晶粒的“无裂纹”优势，而且进一步拉低了动力学，导致从结构到电化学性能各方面的行为恶化。基于既定的方法范式和全面的理解，两个可考虑的出口对单晶富锂阴极单晶的发展可以被提出:（ 1 ）增强整个材料的动力学，特别是通过调节o相关的贡献。（ 2 ）避免高温烧结带来的过高的阳离子混合度，如在较低温度下合成的富Ni - Li材料可以成为富Li领域单晶发展的更好选择。全面的分析和建议可为“单晶”策略下高能量密度O相关阴极优化提供有力的参考。