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东北师大臧宏瑛教授课题组 JACS：[Mo2O2S2]2+建筑块的可控过渡金属定向组装成智能分子湿度响应执行器

时间：2023-01-03 来源： 浏览：

东北师大臧宏瑛教授课题组 JACS：[Mo2O2S2]2+建筑块的可控过渡金属定向组装成智能分子湿度响应执行器

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#多金属氧酸盐 4 个
#自组装 32 个
#湿度响应行为 2 个

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摘要： 智能分子执行器由于其在外部刺激下将化学能转化为机械能的能力，已经成为一个前沿主题。然而，在分子水平上实现驱动和阐明驱动机制仍然具有挑战性。笼形 POM 团簇具有富氧表面、纳米空腔和高负电荷，有利于骨架与水分子之间的氢键作用和溶剂化作用，可以成为理解受限空间中水分子微观分子动力学的理想分子平台。本文通过 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 单元、过渡金属和柔性膦酸配体的组装，设计并制备了一种新型的基于笼形多金属氧簇的纳米湿敏分子执行器 { Bi 8 Mo 48 } 。 { Bi 8 Mo 48 } 具有较高的吸水率和质子传导率，是分子湿度致动器的良好候选材料。以 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜 (PDDA= 聚二甲基二烯丙基氯化铵 ) 作为湿度响应膜，与商用 PVDF 薄膜 (PVDF= 聚偏氟乙烯 ) 偶联制备双层智能分子驱动器，当相对湿度 (RH) 从 33% 变化到 97% 时，该驱动器表现出可逆的膨胀和收缩行为。进一步采用分子动力学模拟方法对这些过程进行了研究，为在分子水平上理解湿度驱动的机理提供了基础。

[Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 单元是一类重要的多金属氧簇，在很宽的 pH 范围内，可以作为稳定的构建块、连接体或模板，并自组装形成具有预定多样性和美学结构的功能复合物。探索了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 单元在柔性磷酸盐配体和过渡金属离子引导下的自组装过程。我们发现了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 的一系列结构演变，从小的简单笼状团簇到大的复杂笼状结构。其中 { Bi 8 Mo 48 } 是第一个巨大而灵巧的笼状 Bi 掺杂的多金属氧簇 (POM) ，打破了 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 体系倾向于形成环状平面结构的桎梏，极大地丰富了高核 POM 团簇的合成方法学。
方案 1. 通过金属物种和有机配体类型的协同调节，诱导 [Mo 2 O 2 S 2 ] 2+ 构建出笼形簇合物。
图 1. { Bi 8 Mo 48 } 的结构描述。
通过交流 (AC) 阻抗谱测定质子电导率，随着相对湿度 (RH) 的增加导致质子传导率 (σ) 值在 30°C 时逐渐增加，质子传导率 σ 值从 2.41×10 –6 S cm –1 逐渐增加到 1.83×10 –2 S cm –1 (45%RH 到 95%RH) 。为了了解 RH 变化对 { Bi 8 Mo 48 } 晶格变形的影响，在 25℃ 下，在不同的相对 RH 环境下进行了粉末 X 射线衍射。 { Bi 8 Mo 48 } 在水吸收期间，衍射峰显示出向较低布拉格角的一般位移，这可归因于吸收 H 2 O 后晶格间距的增大。随着相对湿度的进一步增加，主峰增强并变得尖锐。该化合物在复水后完全恢复了原来的衍射图谱，表明其结构在不同的 RH 条件下是稳定的。基于上述观察，我们推断，由于非常高的电离度 (72 个负电荷 ) ，阴离子 { Bi 8 Mo 48 } 易于被水分子溶剂化。此外， { Bi 8 Mo 48 } 独特的空腔结构、强大的氢键网络和丰富的亲水基团具有理想的吸水能力，使水分子可以自发地在骨架之间扩散并进入空腔，从而导致晶格间距的扩大。因此，推测 { Bi 8 Mo 48 } 有望成为湿度驱动研究的理想分子模型。
图 2. { Bi 8 Mo 48 } 的液态 31 P 核磁，水吸附等温曲线，随湿度变化的质子传导和 XRD 图像。
由于 { Bi 8 Mo 48 } 的高水溶性，选择典型的阳离子聚合物 PDDA 通过静电相互作用固化 { Bi 8 Mo 48 } ，固化的水不溶性弹性团聚体命名为 Bi 8 Mo 48 -PDDA 。在 2 MPa 压力下，将压制好的 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜进一步通过层压法与商用疏水 PVDF 薄膜偶联，两层紧密结合在一起，没有分层。然后，将制备的双层薄膜致动器切割成 2 mm×22 mm 的条带。在 30°C 、 33%RH 至 97%RH 的条件下，在标准饱和盐溶液的蒸汽中测量条带的弯曲曲率。随着相对湿度的增加，条带显著弯曲，并且在 80%RH 之后，湿度曲率依赖曲线变得更陡，与 Bi 8 Mo 48 -PDDA 的吸水曲线相呼应。在 97% 相对湿度下， 20 分钟内条带的曲率达到 0.57 cm –1 ，并具有良好的循环稳定性。 此外，为了更好的应用，双层致动器被用作发光二极管的开关 ， 在 90%RH 的刺激下，条带将一根导线朝向上面固定的导线，随着薄膜逐渐卷曲，两根导线接触，使二极管发光。
图 3. Bi 8 Mo 48 -PDDA 成膜表征及 Bi 8 Mo 48 -PDDA/PVDF 性能测试。
为了在分子水平上从根本上理解湿度驱动过程的机理，进一步采用分子动力学 (MD) 模拟研究了水分子在单个 { Bi 8 Mo 48 } 团簇和 Bi 8 Mo 48 -PDDA 复合物中的吸附。模拟在分子水平上证实了 Bi 8 Mo 48 -PDDA 薄膜的微观水吸附过程和宏观溶胀变形现象的机理。因此，认为 { Bi 8 Mo 48 } 和 PDDA 的复合是制备具有理想吸水能力和机械强度的高性能湿度响应薄膜的有效途径。
图 4. 分子动力学 (MD) 模拟的水分子在单个 { Bi 8 Mo 48 } 团簇和 Bi 8 Mo 48 -PDDA 复合物中的吸附过程。
东北师范大学化学学院在读博士生李波和中国科学院长春应用化学研究所段晓征副研究员为该论文的共同第一作者，通讯作者为东北师范大学臧宏瑛教授。

作者简介

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东北师范大学臧宏瑛教授，博士生导师。她于 2007-2010 年在苏忠民教授的指导下获得硕士学位， 2010-2014 年期间在 Leroy Cronin 教授和龙德良教授的指导下在格拉斯哥大学获得博士学位，并进行博士后研究。她于 2014 年成立了独立的研究小组，研究工作主要集中在多金属氧簇的合成与组装及其在能量转换与储存中的基础应用研究，包括团簇基固体材料的离子导电性、多金属氧团簇材料在能量转换中的作用等。相关研究成果发表在 Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci., Energy. Environ. Sci. 等期刊。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10225

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