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德雷塞尔大学Joshua Snyder教授、山西大学李亚伟教授《ACS Catal.》：氧还原反应中离子液体的界面水调控

时间：2023-01-03 来源：浏览：

德雷塞尔大学Joshua Snyder教授、山西大学李亚伟教授《ACS Catal.》：氧还原反应中离子液体的界面水调控

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

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收录于合集

#燃料电池 10 个

#ORR 4 个

#离子液体 12 个

#IL薄膜 2 个

#疏水性IL 2 个

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论文简介

质子交换膜燃料电池（ PEMFC ）阴极的氧还原反应（ ORR ）动力学反应速率缓慢，严重影响 PEMFC 的工作效率与技术成本。氧还原过程中界面水对 ORR 的作用机制仍然存有一定争议。

近日，德雷塞尔大学 Joshua Snyder 教授与山西大学李亚伟教授、北京大学徐冰君教授等利用电分析化学、光谱学和微动力学模型探讨了疏水性离子液体（ IL ）薄膜对界面水结构的影响及其在 ORR 中的界面修饰作用，该研究成果以 “ Interfacial Water Manipulation with Ionic Liquids for the Oxygen Reduction Reaction” 为题发表在《 ACS Catalysis 》（影响因子 13.084 ）期刊上。通过使用原位 ATR-SERAS ，研究人员发现 IL 薄膜限制了界面处的水含量，并阻止了由氢键稳定的有序水网格的形成。通过对中间产物 OH _ad 覆盖率的减少可以实现对界面水分子的排除进而促进 ORR 效率。研究发现 OH _ad 的溶剂化减少削弱了其与催化剂表面的相互作用，降低了 ORR 机制中的最后一步屏障。这种“不稳定”的 OH _ad 对 ORR 动力学的影响通过微动力学模型得到证实。研究成果突出了疏水性 IL 增强 ORR 动力学的机制途径，并指出了进一步提高这种性能增强的途径以及疏水性 IL 在其他技术相关的基本电化学反应中的应用潜力。

图文导读

图 1 ：（ a ）（ 111 ）晶体平面上具有 OH _ad 的有序冰状氢键水结构示意图。（ b ） Pt （ 111 ）、 Pt （ 100 ）、 Pt （ 110 ） – （ 1X1 ）和 Pt （ 110 ） - （ 1X2 ）表面原子几何结构的俯视图和侧视图示意图。

Pt （ 111 ）的原子级平坦、紧密堆积的晶面结构促进了六方氢键水网络的形成。与 Pt （ 111 ）相反， Pt （ 110 ）晶面结构的原子波纹阻止或限制了有序水网络的形成。因此，水结构在催化剂表面的稳定性差异导致 Pt （ 110 ）的 ORR 活性比 Pt （ 111 ）更高。

图 2 ：（ a ） Pt （ 111 ）（蓝色）和 Pt （ 111 ） +IL （红色）在 Ar 饱和 0.1M HClO ₄ 中的 CV ，扫描速率为 50mV s ^-1 ；（ b ） Pt （ 110 ）（蓝色）和 Pt （ 110 ） +IL （红色）在 Ar 饱和 0.1M HClO ₄ 中的 CV ，扫描速率为 50mV s ^-1 ；（ c ） Pt （ 111 ）（蓝色）和 Pt （ 111 ） +IL （红色）在 O ₂ 饱和的 0.1M HClO ₄ 中在 1600 rpm 下的 ORR 极化曲线，扫描速率为 20mV s ^-1 ；（ d ） Pt （ 110 ）（蓝色）和 Pt （ 110 ） +IL （红色）在 1600 rpm 、扫描速率为 20mV s ^-1 的 O ₂ 饱和 0.1M HClO ₄ 中的 ORR 极化曲线。

加入 IL 后，氢的低电位沉积（ H _UPD ）相关的电荷变化较小，表明 IL 薄膜对表面 Pt 位点的阻抗影响可以忽略不记，图 2 （ a ）和（ b ）。此外，高电位下起始 / 峰值电位的明显变化以及与 OH _ad /O _ad 形成相关的总电荷的减少证实了在 Pt 界面处存在的 IL [MTBD][beti] 。与之前 IL 的报道工作一致，在图 2 （ c ）和（ d ）中显示了 Pt （ 111 ）和 Pt （ 110 ） ORR 活性在沉积 IL 后都有增强。这里的新发现是， ORR 活性增强的程度与晶体取向有关，即通过向界面添加疏水性 IL 来去除水结构的影响预计是显著的。如果对 Pt （ 110 ）表面进行对比，同时观察到 OH _ad /O _ad 覆盖率降低，则即使在不存在疏水性 IL 的情况下，槽活性位点的空间保护也限制了反应性中间溶剂化的程度。因此，因为 Pt （ 110 ）表面的原子尺度结构已经限制了水相互作用的程度，并阻止了有序水网络的形成， IL 对 Pt （ 110 ）的 ORR 反应性能的影响要比 Pt （ 111 ）小。

图 3. ATR-SERAS 光谱显示（ a ）和（ b ）在 Au+IL 电极上的界面水吸附的电位依赖性行为和（ c ）在 Au （黑色）和 Au+IL （红色）电极上的 OH 吸附的电位依赖性行为。

图 3 （ a ）和（ b ）中的 ATR-SEIRS 光谱显示与裸露金属表面相比，在 IL 薄膜的存在下，界面水相关的所有特征峰明显缺失或显著减少。图 3 （ c ）中光谱支持了电分析化学的结果，即 OH _ad 覆盖率的水驱动变化，从而影响自由位点密度、吸附自由能和反应步骤势垒，作为界面 IL 薄膜存在下 ORR 活性改善的潜在来源。

图 4. 微动力学模型模拟的（ a ） CV ，（ b ） ORR 极化曲线，（ c ）吸附的含氧物种的电位依赖性平衡覆盖率，以及（ d ） ORR 期间 Pt （ 111 ）（蓝色）和 Pt （ 111 ） +IL （红色）电位函数的自由位点覆盖率和动力学活性图。

使用微动力学模型，我们首先通过比较实验和模拟 CV 来评估 IL 修饰对 OH _ad 和 O _ad 结合能的影响。图 4 （ a ）中，该模型 CV 通过使 OH _ad 和 O _ad 的结合失稳或减弱 0.025eV 而获得。使用修改的结合能的模拟极化曲线（图 7 （ b ））显示出与图 2 （ c ）中的实验极化曲线的强烈拟合，支持 IL/ 水相互作用在通过 OH _ad 失稳促进活性中的作用，减少中间物覆盖率并增加活性站点的数量。如图 7 （ c ）所示，在模拟 IL 存在情况下的含氧中间体覆盖范围，在 ORR 相关电位下， OH _ad 覆盖率明显下降，这是新的平衡覆盖率分布的结果。在图 7 （ d ）中，与裸 Pt （ 111 ）相比，用 IL 薄膜修饰的 Pt （ 111 ）的电位依赖性自由位点覆盖率的增加与改善的动力学电流密度之间存在强烈的相关性。

原文链接

http s://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04914

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