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【催化】氧空位强化水辅助质子跳跃用于增强催化加氢作用

时间：2023-02-16 来源： 浏览：

【催化】氧空位强化水辅助质子跳跃用于增强催化加氢作用

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金属氧化物负载的纳米颗粒催化剂是用来加氢生产精细和大宗化学品的重要手段。一般来说，氢原子在金属氧化物表面的扩散对加氢至关重要，因为扩散可以在加氢过程中增加氧化物表面的活性H原子的浓度。因此，它极大地影响了金属氧化物负载型催化剂的催化性能。在金属氧化物表面，H原子的扩散必须克服高的能量，而在贵金属表面， H 2 的解离或H原子扩散的能量几乎可以忽略不计。幸运的是，水可以通过经典的质子耦合电子机制协助H原子在氧化物表面扩散，也被称为 水辅助质子跳跃 （WAPH）。具体来说，水接受H原子形成氢离子（ H 3 O + ）的短暂过渡态，同时伴随着电子从H原子转移到氧化物上，这可以促进金属氧化物负载型催化剂的加氢反应。一般来说，金属氧化物负载型催化剂的WAPH与 H 2 O的质子化有关。这个过程涉及到H原子从催化剂表面的脱附，以及H原子与 H 2 O的结合，这些过程与H原子或 H 2 O和金属氧化物载体之间的相互作用高度相关。因此，可以相应地调节金属氧化物的结构来促进WAPH。虽然大量的工作都集中在WAPH对催化性能的影响机理上，但很少有人关注金属氧化物载体结构对WAPH的影响。
近日， 中南大学刘又年 教授课题组报道了 在催化加氢过程中金属氧化物载体的结构对WAPH的影响。 具体地，构建了含氧空位的Mo O 3-x 载体负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/Mo O 3-x -R），其氧空位可以促进WAPH，从而有利于加氢反应。由于WAPH效应，水溶剂可以促进一系列底物的加氢反应，包括硝基苯、糠醛、喹啉和肉桂醛。而金属氧化物载体中的氧空位可以加强WAPH，从而提高加氢性能。结果和理论计算表明，氧空位有利于水的吸附，这有助于质子在金属氧化物表面的跳跃，从而提高加氢性能。相关工作发表在 ACS Catalysis 期刊上。论文第一作者为2019级博士生 赵晓君 ，通讯作者为 王立强 教授和 刘又年 教授。

图1. (a) Pd/Mo O 3-x -R制备原理图， (b) Mo O 3-x 的TEM， Pd/Mo O 3-x -50的 (c) TEM, (d) HR-TEM, (e) HADDF-STEM 和 (f) 元素分布图

图2. 氧空位表征
首先构建了可调控氧空位结构的Pd/Mo O 3-x -R催化剂，载体Mo O 3-x 呈现出片状结构，Pd颗粒成功负载在Mo O 3-x 上，表现出金属态的性质（图1）。通过光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）、电子顺旋共振（EPR）等手段证明了Pd/Mo O 3-x -R中具备氧空位结构，且含量可调（图2）。

图3. （a-b）在水或乙醇作为溶剂下的加氢反应；（c-d） H 2 - D 2 O交换反应的 1 H NMR谱。

图4. 肉桂醛加氢的质谱检测
探究了四种底物（硝基苯、糠醛、喹啉和肉桂醛）在水和乙醇分别作为溶剂时的加氢性能，当水作为溶剂时，四种底物几乎实现了完全转化。一旦水被乙醇取代，硝基苯、糠醛、喹啉和肉桂醛的转化率明显下降，分别为2.9%、39.8%、58.4%和17%，表明水有利于加氢反应。通过氢谱图的检测，证明了质子从H跳跃到 H 2 O（图3）。为了证明WAPH在加氢过程中发挥了作用，以肉桂醛加氢为探针，验证了反应过程。用质谱（MS）对加氢反应产物进行了检测（图4）。肉桂醛在90 ℃反应4小时后，气相色谱结果显示，氢化肉桂醛（HCALD）是主要的产物，同时MS还有两个新的分子离子峰，分别为m/z=136和135，表明在反应过程中产生了氘代HCALD。此外，当反应温度提高时110 ℃时间延长至6小时，氢化肉桂醇（HCALA）被确定为主要产物。HCALA在m/z=140、139和138处显示峰，HCALA的m/z=138和m/z=136的峰强度比增加，这些结果证明 D 2 O在反应过程中不仅参与了C=C氢化，也参与了C=O氢化（图4）。

图5. (a-b)硝基苯加氢反应的动力学同位素效应。(c-d) 硝基苯加氢性能图，(e-f) 肉桂醛加氢性能图
由于O-H和O-D键具有不同的零点能量，如果水参与了加氢反应，当使用 H 2 O和 D 2 O作为溶剂时，可以分别得到不同的反应速率，如图5所示， H 2 O比 D 2 O更有利于硝基苯（NB）的加氢。 k H2O （k代表反应速率常数）和 k D2O 分别为7.2× 10 -3  min -1 和1.7× 10 -3 min -1 。改结果表明，水参与了硝基苯和 H 2 之间的表面反应。简而言之，水通过WAPH参与了加氢反应过程。
如图5c和d所示，当溶剂中的水含量从<3ppm增加到1%，最后到20%时，NB的转化率从0增加到37.5%，最后到99.9%，表明转化率随着混合溶剂中水含量的增加而增加。具有较高氧空位浓度的Pd/Mo O 3-x -50比Pd/Mo O 3-x -25更有利于加氢。如图5e和f所示，与Pd/Mo O 3-x -25相比，Pd/Mo O 3-x -50显示出更高的转化率（78% vs. 37.8%）。这些结果表明，氧空位结构对WAPH有积极的影响，可以促进加氢反应。

图6. (a-c)水的脉冲吸附图. (e-i) 水辅助质子跃迁的DFT计算
水的脉冲吸附实验证明了氧空位有利于水的吸附（见图6a-c）。应用DFT理论上探究其机理。考虑了三种情况：(i) 无水状态下Mo O 3 表面上的质子跳跃；(ii) 在有水存在的Mo O 3 表面上质子跳跃；(iii) 含氧空位Mo O 3-x 表面的质子跳跃。图6d-f表示质子从 O 1 到 O 2 ，最后到 O 3 （ O 1 → O 2 ， O 2 → O 3 ）的跳跃轨迹。对于情况 (i)，质子从 O 1 （ O 2 ）跳到邻近的 O 2 （ O 3 ）的能能是0.58 eV（图6g）。对于引入水的情况 (ii)，WAPH的能能是0.30 eV（图6h）。WAPH过程可以分为两个步骤：首先，与 O 1 结合的质子跳到水中，形成 H 3 O + 瞬时状态。其次， H 3 O + 转移到表面的 O 3 位点。对于引入水和氧空位的情况 (iii)，能垒降低到0.25 eV，表明水和氧空位在质子跳跃中起着关键作用（图6i）。
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Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation
Xiaojun Zhao, Jin Wang, Lizhen Lian, Guangji Zhang, Ping An, Ke Zeng, Haichuan He, Tiechui Yuan, Jianhan Huang, Liqiang Wang*, and You-Nian Liu*
ACS Catal ., 2023 , 13 , 2326–2334, DOI: 10.1021/acscatal.2c05376

导师介绍
刘又年
https://www.x-mol.com/university/faculty/15182
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