【DFT+实验】范壮军&黄毅超团队：铂原子掺杂碳化钼量子点的界面工程设计以实现高速稳定的质子交换膜电解水制氢

贵金属铂基材料因具有高催化活性和高稳定性，被普遍认为是质子交换膜电解水（PEMWE）制氢技术中唯一实用的阴极析氢反应（HER）电催化剂。但是，铂基催化剂的高成本和低储量严重限制了PEMWE的大规模部署。而且，目前报道的绝大多数低铂载量电催化剂的HER性能局限于低电流密度（~10 mA·cm ^-2 ）和短时间稳定性评价（几十小时内），远远达不到工业应用要求。更重要的是，由于反应环境的显著变化，在实验室标准三电极体系下获得的电催化剂的HER性能（尤其是稳定性能）不一定能转化为实际的PEMWE器件应用。因此，迫切需要开发高效稳定且能够在PEMWE工业级电流密度下的稳定性运行的低铂载量HER电催化剂。

本文报道了一种“界面工程策略”，利用Anderson型多金属氧酸盐POMs作为Mo源与铂PtIV配位，实现了前驱体中Pt和Mo原子之间强耦合界面的预设计；随后经高温碳化，得到导电多孔碳上负载Pt原子掺杂的碳化钼量子点（Pt-MoC _x @C）这一催化材料，成功构筑了Pt原子与MoC _x 之间以及Pt-MoC _x 量子点和导电碳基底之间的强耦合界面。

研究结果表明：得益于Pt原子与超小的MoC _x 量子点基底之间强界面耦合，我们成功实现了催化剂的本征催化活性以及催化活性位点密度的大幅度提升，极大提高了贵金属铂原子的利用率。密度函数理论研究进一步证实了Pt-MoC _x 上强烈的金属-载体相互作用且引入的Pt原子对MoC _x 载体有激活作用，可以增强电催化HER活性。Pt-MoC _x @C催化剂表现出~8.00 A∙mg _Pt ⁻¹ 的高质量活性，是商用20 wt.% Pt/C催化剂的5.6倍。此外，MoC _x 载体在稳定表面Pt原子方面起到关键作用，我们研究发现Pt原子与MoC _x 之间以及Pt-MoC _x 量子点和导电碳基底之间的强耦合界面可以极大地改善了催化剂的大电流稳定性。优化后的Pt-MoC _x @C催化剂在应用于商业化的PEMWE制氢时，可以实现在1000 mA cm ^-2 的工业级大电流密度下稳定超过2,000小时。

图1 Pt-MoC _x @C电催化剂的合成示意图。

图2 Pt-MoC _x @C电催化材料的表征。（a）扫描显微镜SEM图；（b）透射电子显微镜TEM图；（c）高分辨TEM 图；（d）形貌和Mapping元素分布图；（e）元素线扫图；（f-h）球差矫正环形暗场扫描透射电子显微镜图（HAADF-STEM）。

图3 (a) MoC@C和Pt-MoCx@C的XRD。(b) MoC@C和Pt-MoC _x @C的拉曼。(c) MoC@C和Pt-MoC _x @C催化剂中Mo 3d的高分辨率XPS光谱。(d) Pt 4f在Pt@C和Pt-MoC _x @C催化剂中的高分辨率XPS光谱。

图4 不同Pt-MoC _x @C电催化剂的电催化析氢性能。(a) 电催化HER性能测试；(b) 单位质量铂的 HER活性比较；(c) 电催化HER性能柱状图；(d) 塔菲尔斜率图；(e) 转换频率（TOF）比较图；(f) 三电极体系下的稳定性测试；(g) H型电解池的全解水性能测试；(h) PEMWE制氢器件结构图；(i) PEMWE制氢器件在1000 mA∙cm ^-2 电流密度下的稳定性测试性能。

图5 (a)优化后的结构模型（Pt3-MoC, Pt3- M o ₂ C 和Pt3-(MoC/Mo ₂ C)的俯视图）。(b) Pt3-MoC、Pt3- M o ₂ C 和Pt3-(MoC/ M o ₂ C )异质结界面上HER的自由能图。(c)原子H吸附能与电荷转移的相关性。(d) Pt3-MoC、Pt3-Mo ₂ C和Pt3-(MoC/Mo ₂ C)的PDOS。

黄毅超 ：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院特任教授，山东省“泰山学者”青年专家，中国化学会高级会员，中国能源学会新能源组专家委员，中国青少年科技创新奖获得者，山东省高等学校“氢能先进催化材料青创团队”负责人，瑞士“Frontiers”出版社特邀评审编辑，《Frontiers in Chemistry》客座编辑，清华大学出版社《Polyoxometalates》青年编委。近年来致力于发展多酸团簇化学策略用于制备廉价、高效、稳定的氢能电催化材料，以期实现电解水制氢和燃料电池技术的降本提效。先后承担了山东省“泰山学者青年专家”人才项目、国家自然科学基金青年项目和面上项目、中国博士后科学基金特别资助和一等面上资助、北京市自然科学基金青年项目等多个国家和省部级科研项目。相关研究成果以第一作者/通讯作者身份发表在 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev.,Adv. Sci.,Small和Chem. Eng. J. 等催化、材料、化学和化工领域高影响力期刊上，3篇入选全球ESI TOP1%高被引论文。

赵联明 ：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院 副教授，硕士生导师，中国石油大学“青年骨干教师”，美国伊利诺伊大学香槟校区访问学者。主要从事新型能源材料、气体吸附分离材料、新型催化材料的分子设计和机理研究，其中重点方向为利用第一性原理方法结合部分实验研究燃料电池、电解水等电极材料的电催化机理（HER、HOR、ORR、OER等）及其高效电催化剂的分子设计。目前主持完成国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金等课题多项；在国际重要学术刊物已发表论文80余篇；授权发明专利2项；担任教育部学位论文评审专家、中国化工学会会员、中国化工学会化工新材料委员会会员、中国石油大学报青年编委、《Nature》、《Green Chemistry》等国际期刊审稿人。

范壮军 ：中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学教授，博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，在高水平期刊上发表论文200余篇，引用30000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。详情请关注课题组网站：http://cem.mse.upc.edu.cn/。

Chen L, Huang Y, Ding Y, et al. Interfacial engineering of atomic platinum-doped molybdenum carbide quantum dots for high-rate and stable hydrogen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5666-2.

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