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中国海洋大学柳伟&金永成AEM：畸变氧化铁量子点用于快速锂离子存储

时间：2024-04-09 来源：浏览：

中国海洋大学柳伟&金永成AEM：畸变氧化铁量子点用于快速锂离子存储

Energist 能源学人

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【研究背景】

快速锂离子存储是电动汽车和其他各种应用设备的共同追求，这对电极材料的性能提出了更高的要求。然而，现有的电极材料很难在大电流下实现有效的能量输出，因此电极材料的快速创新刻不容缓，开发低成本且可具有快速充放电能力的电极尤为重要。

【成果简介】

近日，中国海洋大学柳伟教授和金永成教授团队制备了一种富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点并封装在碳基质中，同时实现了高容量、快速充放电和长循环稳定性。实验和理论计算结果证明，这种富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点结构具有改善的离子吸附和显著降低的离子迁移能垒，从而表现出快速充放电特性，保证电极在超大电流下仍能有效工作。富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点可以实现近乎完全的六电子反应并接近理论容量，且在1分钟内即可供超过一半的容量（475mAh g ^-1 ）。而在100 A g ^-1 的超高电流密度下，该材料仍可在7秒内获得182mAh g ^-1 的高比容量。这些发现强调了畸变结构在快充方面的优势，并为下一代高性能电极的开发提供了新的见解。相关成果以“Distorted iron oxide quantum dots with unprecedented fast-charging capability for high-energy and high-power lithium storage”为题发表在 Advanced Energy Materials 上，范洪光博士和王彦彭博士为共同第一作者。

【图文导读】

1. 材料的合成

在该工作中，作者制备了一种富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点并封装在碳基质中。与高度结晶的大颗粒Fe ₂ O ₃ 不同，其以量子点的形式存在，并具有丰富的畸变晶格结构，伴随大量晶体缺陷和边缘位错。

图1. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的结构表征

2. 电极电化学性能

富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点可以实现近乎完全的6电子反应并接近理论容量，在1分钟内即可提供超过一半的容量（475mAh g ^-1 ）。而在100 A g ^-1 的超高电流密度下，该材料仍可在7秒内获得182mAh g ^-1 的高比容量，证明了畸变结构在快充方面的优势。此外，该量子点电极也拥有优异的快充稳定性。

图2. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C 的锂离子存储性能

3. 反应动力学研究

峰值电流（i）与扫描速率（v）之间的幂律关系显示富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点在电化学过程中以电容控制为主。低的电荷转移电阻和Warburg阻抗特征表明其比有序结构具有更好的Li ⁺ 扩散能力。GITT测试表明富含畸变的Fe ₂ O ₃ 量子点具有更高的锂离子扩散系数，进一步证明了畸变结构在离子传输中的优越性。

图3. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的储锂动力学分析

4. 理论计算

通过密度泛函理论计算可发现畸变结构对Li ⁺ 的吸附能低于有序结构，表明畸变结构与Li ⁺ 离子的相容性更高。而离子迁移能垒结果表明，畸变结构中Li ⁺ 的迁移位阻小于有序结构，验证了这种独特的畸变结构更有效地激活了离子的快速传导，赋予电极更快的反应动力学，从而保证了更优异的快速充放电特性。

图4. 有无畸变量子点的DFT计算

5. 相演变过程

经200次循环后放电至0.01 V时，XPS峰值信号明显向低结合能方向移动，同时Fe ²⁺ 和Fe ³⁺ 含量显著降低，并出现Fe单质，表明在快充状态下d-Fe ₂ O ₃ QDs@C仍能实现高效的转变反应。当充电至3.0 V时，电极的Fe 2p _3/2 信号又几乎可重新移动至初始位置，验证了其极好的快速充放电能力和高度的可逆性。

非原位HRTEM显示了其结构演变过程。在放电状态下，畸变量子点转变为无定形结构，而在充电状态下，晶格条纹又重新出现，进一步证明了其在快充状态下的有效相转变，从而保证了高容量特性。此外，循环后的Fe ₂ O ₃ 仍然具有适当扩宽的晶格条纹特征，并包含明显的畸变结构和丰富的边缘位错，表明其独特结构的可逆性，同时赋予了材料快速充放电过程中的长期稳定性。

图5. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C 的非原位表征

6. 器件装配

进一步与活性炭(AC)负极组装为锂离子电容器（LIC）器件，其在1050 W kg ^-1 的功率密度下能量密度高达124.3 Wh kg ^-1 ，并且在16.8 kW kg ^-1 的高功率密度下仍然可保持35.1 Wh kg ^-1 的能量密度。此外，组装的LIC器件也表现出较高的循环稳定性，在5 A g ⁻¹ 电流密度下循环2000次后容量保持率为86%，库仑效率接近100%。

图6. d-Fe ₂ O ₃ QDs@C的锂离子电容器 (LIC）的电化学性能

【结论】

作者开发了一种封装在碳基质中的畸变Fe ₂ O ₃ 量子点。得益于尺寸效应和碳基质的共同促进，d-Fe ₂ O ₃ QDs@C呈现出接近理论值的高容量。而独特的畸变结构使电极具有更有利的离子吸附和更低的离子扩散能垒，激活了离子的快速传导，从而获得了前所未有的快速充放电能力。当组装成锂离子电容器时，它可以同时收获高能量和大功率输出，并具有优异的循环稳定性，实现了多指标的合理权衡。本工作展示了畸变结构在快速充电能力方面的优势，为下一代高性能锂离子存储器件的设计和构建提供了新的思路。

Hongguang Fan, Yanpeng Wang, Yusheng Luo, Yongcheng Jin*, Shuang Liu, Zhenxu Wang, Yuefeng Wu, Xiangqian Cao, Jiale Lei, Wei Liu*, Distorted Iron Oxide Quantum Dots with Unprecedented Fast-Charging Capability for High-Energy and High-Power Lithium Storage, Advanced Energy Materials. 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202400248.

作者简介

柳伟，中国海洋大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，教育部新世纪优秀人才，山东省优秀研究生指导教师。2005年毕业于中中科院上海硅酸盐研究所，获材料科学与工程博士学位。2005年至 2006年，在德国马普协会固态物理化学所从事博士后研究。2006年在中国海洋大学材料科学与工程学院任教。主要从事硅基复合材料和碳基复合材料等先进储能材料的制备和应用研究。目前在Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Small等权威期刊发表论文70余篇，主持包括国家自然科学面上基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目等多项科研项目，担任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等高水平期刊审稿人，并担任基金委、科技部评审专家等相关工作。

金永成，中国海洋大学“筑峰人才工程”特聘教授，博士生导师，中国科学院“百人计划”和枣庄市英才计划人才。科技部重点专项、国家自然科学基金委项目、教育部长江特聘教授项目和青岛市自然科技奖励评审专家，国际学术期刊Wiley、RSC、ACS、Elsevier和国内核心期刊审稿专家。先后在北京化工大学、清华大学、日本东北大学、东京工业大学、名古屋大学、东京都立大学和中国科学院青岛生物能源与过程研究所学习和工作，与日本三菱化学、吴羽化学和三星电子中央研究院等合作进行了先进能源器件方面的产学研项目研究。现为枣庄市能源局挂职副局长、中国海洋大学-山东天瀚新能源联合实验室主任、山东丰元化工独立董事。近年来主持科技部中日合作重点项目、自然科学基金委面上项目、中科院装备项目、中科院百人计划项目、参与科技部新能源汽车动力电池重点项目和企业合作项目等。在Advanced Energy Materials等国内外著名刊物上发表SCI、EI检索论文90余篇；申请和授权国家发明专利20余项。

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