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中国计量大学张景基课题组CEJ：多尺度极性结构提升Bi0.5Na0.5TiO3基弛豫铁电陶瓷储能特性

时间：2023-07-10 来源：浏览：

中国计量大学张景基课题组CEJ：多尺度极性结构提升Bi0.5Na0.5TiO3基弛豫铁电陶瓷储能特性

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【研究背景】

陶瓷电介质储能电容器因其超快能量转换速率、高可靠性及优异热稳定性等特点，在脉冲功率器件方面具有潜在应用前景。相比于铁电体和反铁电体，弛豫体源于谜之结构而具有相对高的最大极化强度（ P _max ）和低的剩余极化强度（ P _r ），呈现出竞争性优势。然而，由于受限于击穿场强（ E _b ）或材料基因而导致不充分的 P _max ，进而限制其可释放储能密度（ W _rec ）。

目前，畴工程被广泛使用去剪裁材料畤结构以增强 P _max 。虽然微畴强耦合作用能产生大 P _max ，但高的极化反转能垒也导致高 P _r 。较之而言，纳米畴甚至极性簇因其低极化反转能垒而具有更迅速的动态电响应，能有效增强弛豫体综合储能特性。

【文章简介】

近日，中国计量大学张景基课题组与杭州电子科技大学白王峰、郑鹏课题组及宁波大学潘仲彬课题组合作，将低许容因子CaZrO ₃ （CZ）植入0.7Bi _0.5 Na _0.5 TiO ₃ -0.3Na _0.91 Bi _0.09 Nb _0.94 Mg _0.06 O ₃ （BNT-NBNM）弛豫铁电陶瓷，形成四方 P 4 bm （T）、正交 P 2 ₁ ma （O）与 Pnma ₂ （R ₂ ）三相共存及纳米畴、泥浆状极性簇埋藏于条状亚微米畴的多尺度极性结构，获得高 W _rec = 7.5 J cm ^-3 、高 η = 94.5 %和温度/频率稳定的储能特性。此工作以“Hierarchically polar structures induced superb energy storage properties for relaxor Bi _0.5 Na _0.5 TiO ₃ -based ceramics”为题发表在Chemical Engineering Journal上。 中国计量大学硕士生王昊为论文第一作者，中国计量大学张景基、宁波大学潘仲彬为论文通讯作者。

【本文要点】

要点1：多尺度极性结构

XRD精修结果表明， x = 0.05组分共存8%四方T相、45%正交O相和47%正交R ₂ 相。这些相也被共存两套衍射斑点所证实，其中一套为四方T相晶格（标注为红色点线长方形），另一套为正交O/R ₂ 相晶格（标注为黄色点线菱形）。从晶体学上来看，因O和R ₂ 相具有相似晶胞参数，所以O和R ₂ 相的衍射斑点是难以区分的。进一步发现，衍射斑点沿T [112] _c (或O/R ₂ [111] _c )转轴存在明显劈裂行为，这主要归咎于共存O和R ₂ 相。此外，½( ooe )和½( oeo )超晶格也被观测到，这主要源于氧八面体倾斜所致。这些共存相的相互竞争键合作用，也形成长度为几十纳米的纳米畴埋藏于长度为几十至几百纳米的条纹状亚微米畴及纳米尺度团簇的晶格畸变。基于HAADF-TEM观测及CalAtom软件模拟分析，发现1-3nm的T和O相极性簇与几乎无极性的R ₂ 相簇相互衔接，形成泥浆状极性结构。

图1. BNT-NBNM- x CZ陶瓷多相结构和多尺度极性结构：(a)不同组分的拉曼光谱、(b)所选拉曼振动模频移和半高峰宽随组分的变化关系， x = 0.05组分的(c)精修图谱、(d)畴形貌及(e)沿T [112] _c (或O/R ₂ [111] _c )转轴的晶格条纹、(f)沿T [110] _c (或O/R ₂ [010] _c )和T [112] _c (或O/R ₂ [111] _c )转轴的衍射斑点、(g)沿[100] _c 转轴HAADF-TEM极化矢量图与模拟的典型区域，(h)晶胞沿[100] _c 转轴极化方向示意图

要点2：相场模拟分析

植入少量CZ能细化晶粒、改善晶粒尺寸的均匀性，高CZ量反而使晶粒变得粗大。相应地， E _b 随CZ量先增加后降低，与标称 E 变化规律相一致。相场模拟分析发现，均匀、细小晶粒具有高的晶界密度，促进能量消耗、抑制电枝树扩散，从而增加 E _b 。

图2. BNT-NBNM- x CZ陶瓷微结构与相场模拟：(a) x = 0和(b) x = 0.05组分的SEM照片与晶粒尺寸分布图，不同组分的(c) Weibull分布图和(d)标称 E 与标称电荷密度的关系曲线，(e) x = 0和(f) x = 0.05组分的电场分布和击穿路径图示

要点3：储能特性与充放电性能

植入CZ后，BNT-NBNM陶瓷 P _max 虽有降低，但因延缓极化饱和及增强 E _b ， W _rec 和 η 均有显著提升，其中 x = 0.05最优组分的 W _rec 和 η 分别高达7.5 J cm ^-3 和94.5 %。此外， x = 0.05组分也表现出杰出的充放电性能（ t _0.9 ≈ 36.8 ns、 P _D ≈ 104.4 MW cm ^-3 ），这些性能高于大多数近来报道的无铅储能陶瓷。

图3. BNT-NBNM- x CZ陶瓷储能特性和充放电性能：(a) x = 0.05组分在不同电场下的单向 P-E 回线、(b)不同组分在各自 E _b 的 W _rec 和 η ，(c) x = 0和(d) x = 0.05组分的FORC曲线， x = 0.05组分的(e)欠阻尼和(f)过阻尼放电电流曲线及(g-h)与其他无铅储能陶瓷 W _rec 、 η 和 E _b 对比

要点4：储能性能的稳定性

在5-500 Hz频率范围内，410 kV cm ^-1 场强下 W _rec 和 η 变化率分别小于4.1%和3.3%，而20-170 °C温度范围内， W _rec 和 η 变化率则分别小于7.8%和1.5%。变温拉曼光谱揭示，储能特性的热稳定性主要敏感于B-O振动模而不是A-O振动模。令人惊喜的是，20-170 °C温度范围内，410 kV cm ^-1 场强下 W _rec 和 η 高达5 J cm ^-3 和 92 %，优于大多数无铅储能陶瓷。