华中科大解孝林/彭海炎/李松团队：分子模拟解析全息光聚合诱导相分离动态过程
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背景介绍
基于液晶的全息高分子纳米复合材料是一类具有周期性有序结构的多维度、多尺度信息材料，不仅能够存储光波的振幅、相位等全部信息，信息存储容量大，还具有优异的电光调制能力，在高端防伪、裸眼3D显示、增强现实 (AR)/虚拟现实 (VR)、高密度信息存储和全息传感等高新技术领域具有重要应用价值。这类复合材料通过相干激光聚合诱导相分离原理成型，即在相干激光辐照下，相干亮区的单体发生聚合，诱导液晶从相干亮区扩散到相干暗区，最终形成空间周期性分布的高分子富集区和液晶富集区。然而，全息高分子纳米复合材料的反应体系复杂，现有实验方法难以跟踪相分离动态过程，限制了对全息光聚合诱导相分离行为的精准调控和全息光学性能提升，亟需发展相应的相分离动态过程研究方法。计算机模拟能够跟踪单体的聚合反应和液晶的扩散过程，为描述相分离动态过程提供可视化和定量化分析手段，但现有计算模拟方法尚未建立起周期性光聚合诱导相分离模型，导致全息光聚合诱导相分离动态过程的计算模拟还很困难，对全息光聚合诱导相分离的物理机制缺乏深入理解。
文章亮点
本文建立了周期性光聚合诱导相分离的耗散粒子动力学 (DPD) 计算模型，在前期实验工作( Mater. Chem. Front. 2022 , 6, 3531; Macromolecules 2015 , 48, 2958)的基础上，以巯基-烯点击聚合诱导液晶相分离体系为研究对象，通过模拟快照可视化解析实验中无法观察到的全息光聚合诱导相分离动态过程，提出描述全息高分子纳米复合材料相分离程度的评价参数，即相对相分离程度 SD r ，准确量化不同液晶含量体系的相分离程度随光聚合反应时间的变化过程，与实验观测的光学性能 (如衍射效率) 变化规律一致。该模型还动态显示了液晶分子在相干亮区与相干暗区之间的传质过程，描述了实验中无法观测到的液晶分子从相干暗区往相干亮区反向扩散的过程。结果显示，相干亮区的光聚合反应并不总是促进液晶分子正向扩散，在特定条件下反而抑制扩散，表明光聚合反应动力学调控是实现液晶分子从相干亮区往相干暗区定向扩散和有序相分离的关键。本研究为高性能全息高分子纳米复合材料设计提供了新的研究思路和理论依据。
图文解读
本文以巯基-烯点击聚合反应诱导液晶相分离体系为研究对象，选用八巯基聚倍半硅氧烷 (POSS-8SH) 为硫醇单体、三烯丙基异氰脲酸酯 (TATATO) 为烯烃单体、4-氰基-4’-戊基联苯 (5CB) 为液晶，建立周期性光聚合诱导相分离的耗散粒子动力学 (DPD) 计算模型。在相干激光辐照下，相干亮区发生巯基-烯点击聚合反应，液晶从亮区扩散到暗区。为了模拟这一相分离过程，首先对各组分建立粗粒化模型 (图1a)，然后研究全息光聚合诱导相分离动态过程 (图1b)。
图1. (a) POSS-8SH、TATATO和5CB的粗粒化模型及POSS-8SH与TATATO之间的化学键合示意图，(b) 基于全息光聚合反应的周期性光聚合诱导相分离计算模型
图2a为全息光聚合诱导相分离结构的模拟快照，可以看出液晶含量对相分离结构影响显著。为评价不同体系的相分离程度，以从相干亮区扩散到相干暗区的5CB为依据，通过统计其分子数定义相分离程度SD。从图2b可以看出，SD随5CB含量的增加而降低，与模拟快照显示的相分离结构不一致。为了消除5CB含量差异引起的偏差，在相分离程度的评价指标中进一步考虑5CB在单体/液晶复合体系中的分子数占比 ( N 5CB /N)，推导出相对相分离程度 SD r 。如图2c所示，SD r 能够更加准确地评价不同5CB含量体系的相分离程度，其变化趋势与实验中全息光学性能的变化规律一致。图2d给出了相干暗区与相干亮区之间的5CB分子数之差随DPD时间的变化，表明除了液晶含量为40 wt.%的体系外，其他体系随液晶含量的变化规律与SD r 一致。
图2. (a) 在2 × 1 × 1周期性模拟盒子中，5CB含量为5 ~ 40 wt.% 的体系在光聚合反应前后的模拟快照，(b) 5CB含量不同时SD值随DPD时间的变化，(c) 不同5CB含量的体系中SD r 值随DPD时间的变化，(d) 相干暗区与相干亮区中5CB的分子数之差随DPD时间的变化
为揭示5CB含量为40 wt.%体系SD r 显著降低的原因，统计光聚合反应后从相干亮区往相干暗区正向扩散的5CB分子数及光聚合反应前正向扩散的5CB分子数，定义它们的比值 φ 。如图3所示， φ > 1表明光聚合反应促进5CB的正向扩散，而 φ < 1表明光聚合反应抑制5CB的正向扩散。结果显示，在5CB含量小于40 wt.%时，光聚合反应能够促进液晶正向扩散，而当5CB含量为40 wt.%时，光聚合反应抑制5CB的正向扩散，从而导致SD r 下降，归因于高含量5CB在光聚合反应前就聚集，使体系不均匀，不利于有序相分离。本工作还讨论了不同反应概率对SD r 的影响，结果表明，反应概率过高或过低均不利于提高相分离程度。
图3. (a) 液晶含量对复合体系φ值的影响，(b) 当5CB的含量为40 wt.%时，复合体系中5CB正向扩散被抑制的示意图，(c) 5CB含量为40 wt.% 的复合体系在光聚合反应前后的5CB密度分布（x < 0区域为相干亮区，x > 0区域为相干暗区）
总结/展望
本文建立了周期性光聚合诱导相分离计算模型，并通过耗散粒子动力学模拟研究全息光聚合诱导相分离动态过程和相分离机制，提出SD r 的相分离程度评价参数，系统分析液晶含量和反应概率对SD r 的影响规律。本研究深化了对全息光聚合诱导相分离过程的理解和认识，为基于巯基-烯点击聚合反应制备高性能全息高分子纳米复合材料提供基础理论。
相关成果近期以“Computational Insight into Phase Separation of a Thiol-Ene Photopolymer with Liquid Crystals for Holography by Dissipative Particle Dynamics Simulation”为题发表在 Macromolecules 上，并被遴选为当期封面论文（Front Cover）。论文的第一作者为华中科技大学博士生魏炜，通讯作者为彭海炎教授和李松副教授。该工作得到Yiu-Wing Mai院士和解孝林教授的悉心指导，并得到吉林大学吕中元教授在模拟方法学方面的大力帮助。感谢国家自然科学基金重点、优青和面上项目资助。
通讯作者信息 ：
解孝林 华中科技大学
解孝林，男，1965年生。华中科技大学教授、博士生导师，主要从事高分子复合材料化学、先进塑料、生态高分子与资源利用的研究。兼任国务院学位委员会学科评议组成员、教育部科技委化学化工学部委员、教育部高等学校化工类专业教学指导委员会委员。发表论文300余篇，获授权发明专利100余件。2008年获国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部重点领域创新团队负责人，2017年入选“万人计划”科技领军人才。2010年获国家自然科学二等奖 (排名第一)，2020年获中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖 (排名第一)。
彭海炎 华中科技大学
彭海炎，男，1984年生。华中科技大学教授、博士生导师，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，中国化学会超分子化学专业委员会委员、中国化学会-中国力学学会流变学专业委员会委员。主要从事全息高分子材料化学的研究。2008年、2014年分别获得华中科技大学学士和博士学位，2012~2014年在美国科罗拉多大学波尔德分校公派联合培养，2015~2016年在中国科学院先进技术研究所和香港城市大学从事科学研究，2016年入职华中科技大学，任副教授，2021年晋升为教授。主持了国家自然科学基金青年科学基金、面上项目、优秀青年科学基金等项目。曾获中国流变学青年奖 (2014)、湖北省优秀博士学位论文 (2015)、华中科技大学学术新人奖 (2019)、湖北省化学化工青年创新奖 (2022)。以第一/通讯作者身份在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文40多篇，获授权中国发明专利30余件、美国发明专利3件，合著《全息高分子材料》，研究成果获国际著名企业关注。
李松 华中科技大学
李松，女，1983年生。华中科技大学副教授、博士生导师。主要从事能源材料的高通量筛选与分子模拟研究。2006年获得山东大学学士学位，2009年获得韩国成均馆大学硕士学位，2014年获得美国范德堡大学博士学位，导师为Peter T. Cummings教授。2014~2015年在美国西北大学从事博士后研究工作，合作导师为Randall Snurr教授。2015年8月入职华中科技大学，任副教授。主持了国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划子课题等项目。曾获教育部“国家优秀自费留学生奖学金”（2013）、美国李氏基金会“Scholarly Development”奖（2016），湖北省楚天学者计划“楚天学子”（2016）、华中科技大学“学术新人奖”（2017）。以第一/通讯作者身份在 Nat. Commun.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文50多篇，现为美国Sigma-Xi科学研究学会、美国化学会、美国化工学会会员。
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Macromolecules 2023, ASAP
Publication Date: June 26, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00251
© 2023 American Chemical Society
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