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镁金属负极界面问题的研究进展及展望

时间：2023-11-10 来源：浏览：

镁金属负极界面问题的研究进展及展望

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【研究背景】

随着手机、计算机、新能源汽车等技术的发展，可充电池已经成为我们生活中的必需品。但锂离子电池作为目前主要二次电池，存在锂资源短缺、成本高、环境污染严重、安全性差等问题。此外，一些锂离子电池体系生产与使用过程中环境污染较严重，同时存在能量密度越高安全性越差的问题。亟需发展新一代高效环保安全电池已成为全球电池产业发展的重点。

“后锂电池”时代，可充电镁电池(RMBs)提供了一种安全、低成本和高性能的替代方案。相比于锂，镁电池及材料具有资源储量丰富、成本低和安全性能高的优势，是极具潜力的新一代储能电池材料。RMBs金属镁负极相对安全，熔沸点较高，不容易出现镁枝晶，不易发生爆炸等特点。近年对RMBs日益增长的兴趣为镁电池替代锂电池增加了新的可能，也激发了业界新的期待。

然而，RMBs中仍然许多问题亟待解决。镁离子（0.72Å）与锂离子（0.76Å）半径相当，但带有两个单位正电荷，与正极材料相互作用力强，正极结构中储镁活性位点有限且扩散动力学差。因此，大部分研究聚焦于正极结构设计与优化。另一方面，金属镁的界面钝化主要通过电解质设计与优化、界面工程、替代阳极等方法来克服。RMBs领域的普遍研究集中在正极和电解质的设计。然而，尽管在这些方面取得了较多突破，RMBs的从实验室走进实际应用，还有许多技术以及材料方面的难题需要攻克。目前为止，还没有关于RMBs中金属镁负极的系统、全面的综述。此外，发展高能量密度RMBs适用的金属镁负极急需重视，需要对高性能金属镁负极关键因素进行全面总结和深入分析，为其合理设计提供指导。

【文章简介】

鉴于此，近期重庆大学潘复生院士团队从 RMBs 领域追求理想电解质出发，到揭示界面钝化的本质原因，最后瞄定镁金属本身作为新视角的对策，系统的概述了 RMBs 负极界面问题的研究进展及未来的发展方向。相关成果以“Re-envisioning the Key Factors of Magnesium Metal Anodes for Rechargeable Magnesium Batteries”为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters 上。

图1 RMBs的研究现状及展望

【内容表述】

1. 电解质发展vs界面问题

本章节中简单地回顾了RMBs电解液的发展历程。从早期为RMBs设计的基于Grignard试剂的功能性电解液，到含氯电解液体系，再到近年来开发的无氯电解液体系，阐述了RMBs电解液的独特挑战及面临的问题，揭示了电解液/负极界面以及不均匀的镁沉积/溶解行为的关键影响因素及解决策略。

对电解质性能、溶剂化结构及界面化学相关研究的深入表明，界面问题主要源于电解质的分解，微量水，杂质及非活性物质的吸附等。电解质的分解可能发生在Mg还原过程之前或过程中，从而形成较厚的界面钝化层，阻碍了可逆镁沉积/剥离过程。微量水难以去除，诱导的界面钝化，影响Mg的可逆性，并导致相互矛盾的电化学结果。非活性物质的吸附使电解质系统需要一些额外的激活时间来获得最佳性能。虽然这些问题已经在一定程度上得到了解决，但这些系统中不良的界面问题仍然阻碍着RMBs的实际应用。全面了解其内在界面化学机制是指导和辅助设计合适电解质的关键因素，对这一机制的深入理解对于寻找可持续和低成本的电解质开发策略至关重要，对未来RMBs的发展和实际应用具有深远的影响。

2. 新视角的对策

正视镁金属负极的重要性与必要性：面对RMBs高能量密度的需求，薄的金属镁箔材是实现RMBs优势最理想的负极材料。然而，金属镁负极在RMBs中的应用并不像预期，对其性能的探索及超薄箔材制作还需加以重视。重新审视这些关键问题，关注被忽视的金属镁负极，对促进RMBs的发展具有重要意义。

图2 界面问题的起源及不均匀的镁沉积/溶解

虽然通常镁金属被认为具有低枝晶倾向，具有光滑、平整的沉积形态，能够一定程度上绕过电池安全问题。但即使在实验室规模上，金属镁负极的故障也是常见的，这与大规模工业利用的需求相去甚远。近年来一些研究提供了金属镁负极失效相关的非理想镁沉积形貌，大致分为半球形、多孔和枝晶形貌三类。实际的镁沉积行为并不如预期的那样理想，受诸多因素，例如电场分布、表面扩散速率、沉积速率、扩散势垒、温度、压力、液体电解质类型等的影响。此外，非理想镁剥离形貌也值得注意。与锂金属不同，镁剥离存在异常的自加速凹坑，严重影响随后的镁沉积过程及电池的循环寿命。

图3 RMBs的负极/电解质界面的关键策略及被忽视的瓶颈

除了界面钝化不良和镀/剥离不理想外，镁合金负极的使用还面临着严重的滥用状况。大部分RMBs的研究中很少关注镁金属负极的具体特性，几乎直接使用商业购买的镁箔作为镁电池负极加以研究。然而由于金属镁的固有特性，其延展性和加工性并不那么理想，不足以满足精密的电池系统要求。多数商业可行的镁箔都是通过轧制金属镁锭获得，大块的纯镁锭轧制到100μm以下极度困难，给高性能RMBs适用的超薄镁箔带来了极大的困难。考虑目前的正极容量，商用镁箔厚度还存在明显的过量问题。这不仅导致能量密度下降，还带来了容量衰减快、热量产生和分布不均匀、电池封装困难等难题。最重要的是，过量的负极会掩盖一些重要的实验现象，从而误导对RMBs基本机制的理解与策略的提出。因此，对镁金属负极性能研究的重视和努力将有利于RMBs的工业化和商业化发展。

图4 镁负极加工性能对镁电池的重要影响

纯金属镁无疑是理想的，但制作过程中的杂质元素往往对其性能影响深远。生产过程中最常见的杂质元素是Si、Fe、Cu、Ni等，即使在ppm水平下，它们也会极大地影响“纯”Mg金属的性能。除了杂质元素外，镁箔的晶粒取向、尺寸、孪晶、位错等也值得注意，因为镁剥离过程可能是从晶界和缺陷开始的。显然，放大到微观尺度，镁金属负极的失效机制更加复杂，例如织构强度和分布、晶粒尺寸、孪晶、位错、缺陷、杂质等都可能带来意想不到的镁金属负极失效问题。因此，探索微观结构与镁剥离/镀行为模式之间的关系至关重要，这在合理设计高性能镁金属负极中不可忽视。

其中，如何平衡超薄镁箔的经济性、大规模生产可行性与高性能的RMBs仍然是一个未解决的挑战之一。多数商业镁箔的厚度都是大于100μm的。虽然100μm以下的超薄纯镁的工业制造是可能的，但经济上无法扩展到生产水平。从理论上讲，克服纯镁金属力学性能差的最佳方法是使用韧性镁合金，如AZ系列中的AZ31合金(Mg 96%， Al 3%， Zn 1%)。这类镁合金可以很轻松的加工到所需厚度，足以满足正极材料的需求，并以相对低的掺杂百分比提供高能量密度电池。

有部分报道探索了超薄AZ31合金负极与纯镁箔负极的性能，但得出了相反的结果。这种具有争议的结果很自然部分源于对超薄纯镁的非标准化制造引起，导致了差异化、无法量化的结果。这种差异是由于缺乏镁负极微观结构、杂质/掺杂元素和电化学性能的潜在关系的理解。简而言之，我们认为超薄镁的制造工艺(如多个压延步骤、压延压力和速度的精细控制、成本效率等)、微尺度结构和关键电池性能指标之间的关系应该得到全面优化和平衡。此外，我们认为低比例添加合金元素不仅可以改善镁负极的可加工性，而且可以很好地平衡镁负极的电化学和力学性能。至于何种元素对电化学性能有利，如何通过元素选择、精确结构控制等优化电化学性能，这些问题还需要深入系统的研究。

除了更薄的镁负极外，还需要考虑到整个供应链原材料利用率等实际应用指标。不良的机械性能不仅表现在难以加工到合适的厚度，还会导致制造过程中的边缘开裂问题。为了避免镁箔累积的边缘裂纹引起断裂，必须在随后的轧制工序之前进行修整，从而降低原料利用率及生产率。适当的预处理能够控制良好的轧制工艺，实现无裂纹边缘和残余应力的超薄镁箔的制备，这一发现促进了不同学科之间相互交叉、融合、渗透，为合理地设计出更理想的超薄镁箔，确保更高的电化学性能提供了新范式。总的来说，从变形过程、微观组织控制和实际应用等方面合理规范地设计镁电池用超薄镁/镁合金箔是当务之急。

【总结】

总之，具有理想性能的超薄镁箔是实现高能量密度和卓越安全电池系统的关键部件。然而，由于对基本机制的理解有限，寻找适合镁电池用镁金属负极将是一段漫长的旅程。更多的研究应致力于镁金属负极内在失效机制和微观结构的关系。只有深入了解失效机理，才能从镁箔制造理论的角度合理设计高性能镁金属负极。此外，面对实际应用的巨大需求，需要兼顾电化学性能和力学性能以及成本效益之间的平衡。只有建立被忽视的镁金属负极的结构特性与电化学性能之间的关系模型，才能获得高性能的金属镁负极。那些通常被忽视的基础性研究工作，对推进RMBs在实际应用中的应用有着深远的意义，有利于促进新能源产业的可持续发展。此外，与金属镁箔相关的更多挑战，如电池组装前的预处理、保存等，也需要严格的探索和标准化生产流程。

图5 高能量密度镁电池的发展挑战与机遇

Tiantian Wen, Yujie Deng, Baihua Qu*, Guangsheng Huang, Jiangfeng Song, Chaohe Xu, Aobing Du, Qingshui Xie, Jingfeng Wang, Guanglei Cui, Dong-Liang Peng, Xiaoyuan Zhou*, and Fusheng Pan*, Re-envisioning the Key Factors of Magnesium Metal Anodes for Rechargeable Magnesium Batteries, ACS Energy Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01959

重现审视局部高浓电解液中悬而未决的问题，今日重磅Nature Materials！

2023-11-07