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江南大学刘天西/陈苏莉ACS Nano：多功能氟磷灰石气凝胶界面层实现高可逆锌金属负极

时间：2023-11-10 来源：浏览：

江南大学刘天西/陈苏莉ACS Nano：多功能氟磷灰石气凝胶界面层实现高可逆锌金属负极

Energist 能源学人

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【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）因其资源丰富、环境友好、安全性高等优点备受关注，被视为下一代大规模储能技术强有力的竞争者。其中，锌金属具有高理论比容量（820 mAh g ^-1 ）和低氧化还原电位（-0.78 V vs SHE）等优点，是一种极具潜力的水系ZIBs负极材料。然而，由于商业锌箔表面电场的不均匀性，使得Zn ²⁺ 优先沉积在尖端处，最终造成锌枝晶的猖獗生长。同时，锌负极表面严重的副反应（腐蚀、析氢等）会增大电极/电解质界面浓差极化，造成离子迁移动力学缓慢，极大阻碍了ZIBs的发展和实际应用。

【工作介绍】

近日，江南大学刘天西教授/陈苏莉副教授&阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授等人提出将多功能氟磷灰石（Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F）气凝胶（FAG）作为人工界面层以稳定锌金属负极，通过对Zn ²⁺ 迁移动力学和Zn（002）取向沉积的协同调控，实现了高度可逆的锌金属负极。具体而言，FAG层独特的Ca ²⁺ 与Zn ²⁺ 交换机制为Zn ²⁺ 提供了丰富的亲锌位点，显著加速了Zn ²⁺ 迁移动力学，同时，均匀的气凝胶纳米通道作为离子筛可以均匀化离子通量和成核位点，最终实现均匀的Zn沉积。此外，FAG@Zn负极在循环过程中原位生成的ZnF ₂ 可以诱导Zn ²⁺ 的沉积行为，促进Zn（002）定向沉积，有效抑制枝晶生长和副反应。因此，FAG修饰的Zn负极表现出优异的循环稳定性和可逆性，在1 mA cm ^-2 下具有超过4000小时的长循环，同时，基于FAG@Zn||MnO ₂ 的全电池也表现出可观的循环性能和倍率性能。本工作为开发无枝晶和无腐蚀的高稳定先进锌金属负极材料提供了有益借鉴。该文章以题为“Highly Reversible Zn Anodes Achieved by Enhancing Ion-Transport Kinetics and Modulating Zn (002) Deposition”发表在国际知名期刊 ACS Nano 上。江南大学博士研究生史振海为本文第一作者，江南大学为第一完成单位。

【研究思路】

气凝胶是具有三维自支撑网络的轻质多孔材料，它们的高孔隙率可以提供丰富快速的离子传输通道，促进Zn ²⁺ 迁移动力学。另一方面，金属锌为典型的密排六方结构，相比于其他晶面，其（002）晶面具有较低的表面能。（002）晶面的结构特点使得Zn ²⁺ 更倾向于沉积在沿水平方向外延生长，进而抑制枝晶的生成。因此，可以通过调控锌离子传输动力学和Zn ²⁺ 沿着（002）晶面的定向沉积，以实现高度稳定的锌金属负极。基于上述分析，我们报道了一种多功能氟磷灰石气凝胶（FAG）界面层，以实现超稳定无枝晶的锌负极，该界面层具有高孔隙率、疏水性、丰富亲锌位点和诱导Zn（002）定向沉积的多重优势。FAG层的作用机制示意图如图1b所示：首先，基于离子交换吸附机制，FAG层提供了丰富均匀的亲锌位点，从而加快Zn ²⁺ 迁移动力学，引导Zn均匀沉积。其次，高孔隙率的FAG气凝胶界面层能够为Zn ²⁺ 传输提供均匀的纳米通道，在促进Zn ²⁺ 快速均匀传输的同时可以作为离子筛调控负极表面Zn ²⁺ 通量，最终实现均匀的Zn沉积。此外，在循环过程中原位生成的ZnF ₂ 可以诱导Zn（002）定向沉积，进一步抑制枝晶生长和副反应发生。上述研究成果表明，通过构建合适的界面层可有效调控Zn ²⁺ 的定向沉积，从而实现高性能的锌负极。

图1. a)裸Zn和b) FAG@Zn负极表面Zn ²⁺ 沉积行为示意图

【研究内容】

首先，采用溶胶-凝胶辅助冷冻干燥技术制备了轻质的具有高孔隙率的氟磷灰石气凝胶（FAG）。从SEM图像和数码照片可以看出，该FAG材料呈现出疏松多孔且质轻的特点，并具有高比表面积和孔隙率。与裸锌相比，FAG界面层良好的疏水性可以缓解活性水引起的自腐蚀现象。随后，通过浸泡实验验证了FAG界面层对改善锌负极抗腐蚀性的贡献。从SEM图像中可以看出，浸泡后的FAG@Zn电极显示出相对平整无副产物的形貌，XRD谱图和FTIR谱也证明了FAG@Zn负极耐腐蚀性的提升。

图2. FAG材料与FAG@Zn的形貌和结构表征以及FAG@Zn的抗腐蚀性能

深入研究Zn ²⁺ 与FAG之间的离子交换吸附，以探究FAG层的引入对Zn ²⁺ 迁移动力学和界面离子分布的影响。ICP元素含量的变化以及FAG界面层循环后XRD峰位置的偏移证实了Zn ²⁺ 和Ca ²⁺ 之间的离子交换作用。随后，利用X射线光电子能谱分析了FAG@Zn负极循环后界面组成，也证实了循环过程中FAG层会发生Ca ²⁺ 与Zn ²⁺ 之间的离子交换。基于上述表征，证实了FAG界面层中丰富的Ca位点与Zn ²⁺ 之间的交换机制，这有利于改善Zn ²⁺ 在界面的迁移动力学和均匀化离子通量。

为了更深入地理解这一结果，利用COMSOL模拟证实FAG可以均匀电极/电解质界面处的电场和Zn ²⁺ 浓度分布；进一步通过DFT计算证实FAG亲锌位点对Zn ²⁺ 具有更大的吸附能。这是由于FAG层具有均匀的纳米通道和丰富的亲锌位点，可以有效地均匀Zn ²⁺ 通量，加速脱溶剂化过程。另外，高Zn ²⁺ 迁移数和低活化能计算结果直观反应了界面处Zn ²⁺ 迁移动力学的改善。

图3. FAG层离子交换机制及Zn ²⁺ 迁移动力学研究

为了进一步揭示VAG-Ce层在稳定Zn负极的优势，研究了Zn||Zn对称电池的长循环性能。组装电池进一步探究FAG的电化学性能，FAG@Zn电极表现出远优于裸锌负极的性能（4000 h的长循环稳定性，30 mV的低成核过电位和优异的倍率性能）。在库伦效率方面，FAG@Zn负极也展示出优异循环可逆性和稳定性。循环稳定性的改善得益于FAG保护层对锌离子沉积行为的调控并促进了锌离子的均匀扩散，有效抑制了枝晶生长和副反应。

图4. FAG@Zn负极的电镀/剥离循环稳定性研究

为了直观地证明FAG层对锌枝晶生长的抑制作用，采用原位光学显微镜技术观察了FAG层对Zn电镀/剥离的调控作用。与裸锌相比，在电镀过程中，FAG@Zn负极呈现出平坦无枝晶的沉积形貌，有力地证明了FAG界面层具有诱导均匀Zn沉积和抑制枝晶生长的作用。有趣的是，研究结果发现，循环后的FAG@Zn负极表面呈现出平整且高度取向的沉积形貌，XRD和2D-WAXS测试证实这种有序沉积形貌主要归因于Zn（002）定向沉积。以上结果表明，引入的FAG层可以通过调控Zn ²⁺ 在Zn负极表面的沉积行为，诱导Zn（002）择优取向，从而实现Zn负极的高可逆性和超稳定性。

为了进一步揭示Zn（002）取向与FAG层之间的关系，利用X射线光电子能谱研究了改性负极循环后的表面组成。结果表明，在循环过程中FAG界面中原位生成了ZnF ₂ ，ZnF ₂ 具有较高的界面能，可以引导Zn ²⁺ 平行沉积，抑制枝晶生长。随后，结合DFT计算证实FAG层的引入显著降低了Zn（002）的表面能，进而有利于离子在Zn（002）上优先沉积，呈现出平坦且无枝晶的取向沉形貌。同时，计时电流法也证实了FAG@Zn能够有效抑制Zn ²⁺ 在负极表面的2D扩散。

图5. FAG@Zn负极锌沉积行为的分析

最后，为了验证FAG@Zn负极实际应用的可行性，组装了Zn||MnO ₂ 全电池并对其电化学性能进行评估。研究结果证明，相比于裸锌，基于FAG的Zn||MnO ₂ 全电池在室温下具有更优异的循环稳定性和倍率性能，在2 A g ^-1 电流密度下，FAG@Zn在2000次循环后仍然保持高于100 mAh g ^-1 的高放电容量。上述结果证实，本工作开发的FAG@Zn负极在水系锌基电池中具有巨大的实际应用潜力。

图6. FAG@Zn||MnO ₂ 全电池的电化学性能分析

【结论】

本工作报道了一种多功能氟磷灰石气凝胶（FAG）人工界面层，该界面层具有高孔隙率、疏水性、丰富亲锌位点和诱导Zn（002）定向沉积的多重优势，最终实现了超稳定无枝晶的锌负极。首先，得益于丰富的气凝胶纳米通道和Ca ²⁺ 与Zn ²⁺ 之间的离子交换，FAG界面层能够通过吸附Zn ²⁺ 加速Zn ²⁺ 迁移动力学，并均匀化Zn ²⁺ 通量和成核位点，从而促进Zn ²⁺ 在锌负极表面均匀沉积。其次，在循环过程中，原位生成的ZnF ₂ 能够促进Zn（002）择优取向沉积，有效抑制枝晶生长和副反应。此外，由于FAG气凝胶的疏水性和轻质特性，FAG层可以有效抑制副反应的发生，并赋予全电池更高的能量密度。基于上述优势，FAG@Zn 阳极具有较高的CE（≈ 99.5%）和较长的寿命（4000小时），且过电位较低。此外，FAG@Zn||MnO ₂ 全电池还表现出了出色的循环性能和速率能力。这项工作通过在锌负极上引入多功能界面层，实现了具有调节晶体取向和促进迁移动力学的先进锌负极，表明设计良好的气凝胶层可促进ZIB的商业化。

Zhenhai Shi, Meng Yang, Yufeng Ren, Yizhou Wang, Junhong Guo, Jian Yin, Feili Lai, Wenli Zhang, Suli Chen,* Husam N. Alshareef,* and Tianxi Liu*, Highly Reversible Zn Anodes Achieved by Enhancing Ion-Transport Kinetics and Modulating Zn (002) Deposition, ACS Nano.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08197

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2023-11-07