【研究背景】
作为下一代高能锂电池最有前途的候选材料之一，硫基正极材料已成为研究热点。然而，元素硫或有机硫化物的绝缘性已成为最大的挑战，导致其性能急剧下降，阻碍了它们的实际应用。对于全固态电池系统来说，这一缺点更为明显，因为全固态电池中电极材料需要同时具有高的离子和电子电导率，以实现完整的电化学反应。除了在正极复合材料中添加导电成分外，另一种实现高可逆性硫基正极的有效方法是优化硫基材料的固有性质，使其具有“导电性”。无机多硫化物材料（包括富硫相磷硫分子、硒硫固溶体和（锂）金属多硫化物）具有不同的结构，可使其本质导电或在锂化过程中导电，因此前景广阔。它们都含有至少一个 -S-S- 桥键，这是这些多硫化物的固有结构特征，也是其化学特性的来源。例如，美国国家航空航天局（NASA）的研究人员通过平衡导电性和可逆容量，研制出了可为汽车甚至电动飞机提供动力的 500 Wh/kg 固态Li-Se/S 电池。
长期以来，我们一直关注无机多硫化物成分，报道了硒硫固溶体、首个富硫相磷硫分子，并跟踪了金属多硫化物成分的研究。近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良、李晓娜课题组、一汽研发总院院长王德平、有研（广东）新材料技术研究院梁剑文团队
根据有关该主题的最新研究，总结我们目前对在无机多硫化物在不同电池能源体系的认识。电极材料内的快速电子和离子迁移对于实现高能电池至关重要。我们首先说明了提高硫基电极材料电子/离子导电性的有效方法。然后，我们介绍了无机多硫化物电极材料的一些基本观察结果和特性（尤其是固有的高电导率）。我们还将讨论决定其导电和电化学行为的关键化学和结构因素。最后，我们将展示无机多硫化物在储能领域的优势和广泛应用。本文将从一个深刻的视角阐述无机多硫化物材料的现有知识及其未来研究方向和发展潜力，为储能领域的研究人员提供重要参考。相关研究成果以
“Inorganic Polysulfide Chemistries for Better Energy Storage Systems”为题发表在国际顶级期刊《Accounts of Chemical Research》上。李晓娜为本文第一作者及通讯作者。1. 导言
在高能锂硫（Li-S）电池方面，硫基正极材料受到了大量研究的关注。锂硫电池的主要不足之处在于硫（S）的绝缘性能以及多硫化锂 Li
2
S
x
(6≤x≤8) 在有机电解质中的穿梭。提高Li-S电池性能的常见策略包括应用多孔碳基体、功能性中间层、多硫化物转化催化剂添加剂、多硫化物吸附材料等。探索实现硫基正极高内在电导率和稳定性的方法对于实现锂-硫电池的高可逆性非常重要。
有机液态电解质可完全润湿电极材料，从而确保离子的快速迁移特性。而在全固态系统中，绝缘 S 正极的电化学反应只能发生在活性 S 材料、离子导体和电子导体共存的位点上。因此，需要固态电解质（SSE）和碳。尽管如此，电荷转移仍然受到限制，因为即使在高压实压力下也无法实现紧密接触和全密度。在这种情况下，如果电极材料同时具有离子导电性和电子导电性，那么复杂的电极复合设计就可以简化为两种甚至只有一种成分。因此，需要内置离子或电子传导通道。
在各种硫基材料中，有机多硫化物（如 R-S
n
-R, n ≥ 2, -S-R-S
n
-, n ≥ 2)或聚合物多硫化物（如硫化聚丙烯腈（SPAN）和聚（S-R-DIB）共聚物）可视为元素硫与不同有机/聚合物主结构的结合。与之相对应，无机多硫化物是一系列含有硫原子链的化合物，与元素硫和有机多硫化物材料相比，无机多硫化物具有更多优势，例如通过在结构上摆脱长链多硫化物而获得高的本征电子/离子导电性和稳定性。最近，几种类型的无机多硫化物，主要包括富硫磷多硫化物 ((P
4
S
10+n
) 分子、硒硫 (SeS
x
) 固溶体和金属多硫化物 (MS
x
)，由于其独特的导电性能，已被提议用作不同电池系统中的活性电极材料。例如，与纯 S 相比，SeSx 固溶体显示出更高的电子导电性。在 P
4
S
10+n
和 MS
x
材料的锂化过程中，可自生成离子导电的 Li
x
PS
y
或含锂金属多硫化物 (Li
x
MS
y+n
) 物质。它们可被视为电极-电导双功能材料，对开发高能电池至关重要。更重要的是，各种锂过渡金属硫化物，通过在原始结构中插入硫原子形成Li
x
MS
y+n
物种，可作为潜在的宿主材料。
本文将概述无机多硫化物的最新发展和成就。将比较无机多硫化物与传统硫基材料（元素硫、有机硫化物等）在化学结构、电化学行为、比能量密度、优势和局限性方面的基本特征。将总结有关无机多硫化物导电特性和变化的重要性 。还将向广大读者介绍无机多硫化物的总体情况。
2. 硒硫固溶体
高电子电导率对实现高性能充电电池至关重要，但实际上元素硫是一种绝缘体，其电子电导率相当低，仅为 10
-30
S cm
-1
。从这个意义上讲，引入具有高电子传导性（10
-5
S cm
-1
）的硒（Se）来形成 Se
x
S
y
固溶体，可以在不牺牲能量密度的情况下提高电导率。
图1.
（a）Se-S 固溶体中的两种拓扑结构以及 S
75
Se
25
固溶体的代表性2D
77
Se MATPASS/CPMG NMR 光谱。Copyright 2018 美国化学会。(b) Se
n
S
8-n
固溶体中 30 种分子的示意图。(c) S
x
Se
100−x
的实验（黑线）和模拟（红线）
77
Se 各向同性 NMR 光谱。2018 美国化学会版权所有。
硒-硫（Se
x
S
y
）固溶体大多是通过硫和硒单质共熔合成的。Se
x
S
y
固溶体有两种拓扑结构，即八元 Se
n
S
8-n
环和聚合物[Se,S]n 链（
图 1a)。如图 1b
所示，Se
n
S
8-n
环包括 30 种分子，因为在特定组成中存在许多异构体。例如，不同的 S 和 Se 键合（正交位、对位和间位）会产生四种 Se
2
S
6
异构体。
77
Se NMR（核磁共振）光谱显示，玻璃态 Se 包含一个约 850 ppm 的宽共振，对应于 [Se]
n
链中的 Se-Se-Se 键（
图 1c
）。第二个共振在约 640-660 ppm 处出现，并随着 Se
x
S
y
固溶体中 S 含量的增加而增加，这表明 S 原子加入了[Se]
n
链，并形成了 Se
n
S
8-n
环分子。基于较低的化学形成能，Se 原子更倾向于聚集在具有 Se
n
S
8-n
环的 SeS
x
正极中，SeS
7
和 1,2-Se
2
S
6
（两个 Se 原子相邻）是八元 Se
n
S
8-n
拓扑中的主要物种。此外，据推测，Se
n
S
8-n
中掺入的 Se 会随着 Se
x
S
y
固溶体中 S 含量的增加而增加，这与聚合物[Se,S]
n
链中掺入的 Se 相反。无论采用哪种拓扑结构，Se
x
S
y
固溶体中都应该同时存在 S-S、Se-S 和 Se-Se 键。然而，Se
8
环是电子绝缘体，只有有序排列的 Se 链才能促进电子传导。因此，八元Se
n
S
8-n
环和聚合物[Se,S]n 链如何促进Se
x
S
y
固溶体的电子传导仍不清楚，需要进一步明确。
图2.
(a) SeS
x
正极在醚基电解质中的典型放电过程。(b) 归一化 XANES 光谱和 (c) Li/SeS
2
电池在循环过程中可能存在的相的相对成分演变。2013 美国化学学会版权所有。(d) SeS
x
正极在碳酸酯电解质中的典型放电/充电。(e,f）S
0.94
Se
0.06
/C 和 S/C 电极电池在 0.8-3 V电位区对 Li/Li
+
在 0.2 A g
−1
条件下的典型放电-充电曲线。Copyright 2015 Royal Society of Chemistry. (g) SeS
x
正极在硫化物固态电解质中的典型放电电荷。(h) 对 Se
2
S
6
断键和锂化反应的 DFT 计算以及中间产物。橙色、黄色和紫色分别代表 Se、S 和 Li 原子。(i) 装载 15.3 mg cm
−2
的电池在 30 mA g
−1
下的放电-充电曲线。Copyright 2018 John Wiley & Sons, Inc.
自 2013 年以来，Se
x
S
y
固溶体已被用作可充电锂电池在不同种类电解质（主要包括醚类、碳酸酯类和固体电解质）中的正极材料。以往的研究证明，这些 Se
x
S
y
固溶体的电化学行为和锂化/脱锂机制与电解质体系有很大关系。在醚基电解质中，Se
x
S
y
/C 正极会经历多个锂化过程，并形成中间相（
图 2a
）。对循环 Li/SeS
2
电池进行的原位 Se K边 X 射线吸收近缘结构(XANES) 分析被用来跟踪不同锂化/脱锂化状态下的 Se 演化过程（
图 2b、c
）。与锂/硒电池的情况一样，多硒化物在锂化过程中形成，随后在锂化过程结束时形成Li
2
Se。
与在醚类电解质中的电化学行为不同S
1-x
Se
x
/C，Se
x
S
y
/C 正极在碳酸酯类电解质中表现出单一的放电/充电平台（
图 2d
）。我们的研究小组通过对商用 S、Se 和多孔碳进行球磨，然后在 260ºC 下进一步加热，进一步合成了非晶富硫 （x≤0.1）复合材料。在加热过程中，形成了等结构γ-硫相 Se
n
S
8-n
固溶体。如上所述，Se
n
S
8-n
环需要不同S
1-x
Se
x
/C的硫比例和键合方式。在初始锂化过程中，S
0.94
Se
0.06
/C 电极在 ~2.5 V 处出现了一个小的不可逆放电平台（
图 2e）
，这可能是由多硫化物/多硒化物的形成（与碳酸酯类电解质发生副反应）引起的。之后，只观察到一个 2 V 左右的放电/充电平台，相当于直接转化为 Li
2
S 和 Li
2
Se。相反，如
图 2c
所示，S/C 电极由于与碳酸酯类电解质发生化学反应，出现了一个较大的不可逆放电平台，导致在接下来的循环中可逆容量较低。SeS
x
材料在碳酸酯电解质中的循环稳定性提高主要有三个原因，包括：1）Se 和 S 在整个分子中的均匀占位保证了最终非晶态 Se
x
S
y
/C 的均匀分布、2) Se-S 成功灌入到碳中，以减少大分子多硫化物的形成；以及 3) 在 Se
x
S
y
/C 正极表面形成稳定的固体电解质界面 (SEI)，以限制可能的多硫化物中间体的溶解。
随着硫化物 SSE 的快速发展，人们进一步设计了 Se
x
S
y
正极，以改变 ASSLB 中的电子和离子电导率。Se
x
S
y
正极应该对硫化物基 SSE 具有出色的化学稳定性，并能确保 Se
x
S
y
-硫化物电解质-C 正极复合材料具有较高的界面电子电导率。由于没有电解质溶剂的影响，Se
x
S
y
材料的嵌锂/脱锂过程可以改变（
图 2g
）。密度泛函理论（DFT）计算显示，Se
8-n
S
n
环诱导了 SexSy 材料的电子导电特性，以及 Se
8-n
S
n
环中 Se 原子的优先聚集，这与之前的报道一致。由于断键和锂化反应能量不同，还提出了 SeS
x
正极的多个锂化步骤（
图 2h
）。因此，Se
x
S
y
正极可以在 ASSLB 中实现约 12.6 mAh cm
-2
的超高容量（
图 2i
）。需要注意的是，虽然 Se
x
S
y
材料之间不存在副反应，但由于其电化学稳定窗口较窄，硫化物基 SSE 也参与了锂化/脱锂。据推测，Se
x
S
y
正极材料在碳酸盐有机物和硫化物基固体电解质中都具有出色的循环稳定性。然而，在全固态电池系统中，Se
x
S
y
正极材料的倍率性能相对较差，这是因为 Se
x
S
y
正极、固体电解质和导电剂炭黑之间的接触不良导致电荷转移有限。
3. （锂）金属多硫化物 (MSx , M = 金属)
作为元素硫和传统结晶金属硫化物的对应物，一系列具有（S-S）
x2-
链的非晶金属多硫化物（MS
x
，x≥3，M = Ti、Fe、V、Mo 等）呈现出更多特性。本节将讨论 MS
x
材料不同于元素硫和晶体金属硫化物的独特结构和化学键。（S-S）
x2-
链确保了其较高的可逆容量，而 Li-M-S 物种的形成则保证了快速的离子或电子迁移。此外，还将总结 MS
x
材料在液态和固态体系中由结构引发的意想不到的电化学行为。
图3.
(a-d) ZrS
3
、VS
4
、TiS
3
和非晶态 MS
x
链（M= Ti、Nb、Mo、Nb、Fe 等）的结构。(e) 基于正极和锂负极的电池的电压、容量和能量密度。(f) a-FeSx /C 复合材料的合成，(g) a-FeS
4
/C 与商用 FeS
2
、Fe
7
S
8
、FeS 和金属 Fe 的归一化 Fe K-edge X 射线吸收光谱 (XAS)。(h) a-FeS4 /C 样品的归一化 S K 边原位 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱与商用 FeS
2
、FeS、Fe
7
S
8
和 S
8
的对比。美国化学学会 2019 年版权所有。a-TiS
4
正极在(i)放电和(j)充电过程中 X 射线径向对分布函数 (PDF) 数据的变化。(k) a-TiS
4
正极的放电/充电曲线。Copyright 2019 美国化学会。
大多数金属多硫化物是具有典型层状结构的晶体，如 VS
4
、ZrS
3
和 TiS
3
（
图 3a-c）。相比之下，最近开发的非晶金属多硫化物（MSx）具有无序链结构（图 3d
）因此，它们可以提供可调的放电/充电容量，并涉及金属和 S 成分氧化还原的多电子过程。通常，非晶 MSx 在相对于 Li+/Li 的 2V 左右表现出与 S 类似的平台，该平台低于氧化物正极材料。不过，基于这些非晶态 MSx 电极的电池仍然大有前景，因为它们的容量更高，也能确保更高的能量密度（
图 3e）。
与典型的球磨合成路线不同，我们以元素 S 和二茂铁为原料，通过共熔策略合成了 a-FeS
x
/C复合材料（
图 3f）。制备过程相对简单，适合大规模生产。基于同步加速器的X射线吸收近边缘结构研究（XANES，图3g，h
）证实了中心Fe原子周围的S的高配位数，并且a-FeS
x
/C复合材料中没有游离的S8分子，这可以碳酸酯基和醚基电解质中良好的电化学性能进一步证明了这一点。随后， Timothy N. Lambert 等人也合成了与我们的工作相同的 a-FeS
x
/C，同时指出 C-S 物种也有助于电化学反应。据推测，过渡金属与 S 之间的强共价键对嵌锂/脱锂行为有重要影响，尤其是在稳定有机液态电解质中的多硫化物方面。同样，Atsushi Sakuda 等人通过对分布函数（PDF）局部结构演化测试和 DFT-MD 模拟，提出了 a-TiS
4
电极在碳酸酯电解质中独特的嵌锂/脱锂反应。他们宣称，a-TiS
4
样品包含一个由 Ti 和 S-S 键构建的网络框架。在锂化过程中，S-S 共价键解离，Ti 的配位数减少（
图 3i,j
），形成了 a-Li
4
TiS
4
，其[S
2
]
2-
配体的最小多硫化物单元。在铝电池中也可以看到类似的 a-TiS
x
结构转换。因此，整个电化学反应过程主要涉及 S-S 键的可逆断裂/形成以及配位环境的变化（
图 3k
）。值得注意的是，结构中没有长的 S-S 链，这确保了在有机液态电解质中良好的循环稳定性。此外，在 ASSBs 中，锂化金属多硫化物的离子电导率远高于 Li
2
S，因此有利于电化学反应过程中的表面电荷转移，并增加了电极复合材料中所含的活性物质。
图4.
(a) 层状多硫化物、岩盐多硫化物和抗氟化物的晶体结构。(b) 已报道的金属锂多硫化物的电导率。(c) o-Li
3
NbS
4
和 d-Li Nb
3
S
4
在 C/20 下的第一次充电/放电曲线。(d) d-Li
3
NbS
4
的电子结构。John Wiley & Sons 公司版权所有 2022 年。
受 a-Li
4
TiS
4
与配位[S
2
]
2-
配体形成的启发，可以发展许多锂金属多硫化物，它们可以表现为 Li
x
MS
y
+ nS → Li
x
MS
y+n
（锂金属多硫化物）。在这里，具有岩盐结构、反萤石结构和层状结构的锂金属硫化物（Li
x
MS
y
，M = Nb、Sn、Ti、V 等）（
图 4a
）既具有高容量（累积阳离子和阴离子氧化还原活性），又具有高电子电导率。机械球磨法是最常见的合成策略，在保持结构不变的情况下，锂、金属和硫含量的摩尔比是可调的。阳离子无序是通过阳离子能级和非键阴离子能级的杂化来激发多硫化物氧化还原活性的。
大多数锂Li
x
MS
y
材料都具有电子导电性（
图 4b
），电子导电率约为 10
-2
S cm
-1
，尤其是在Li-V-S和Li-Nb-S体系中。一些Li
x
MS
y
材料，如Li
2
SnS
3
既具有电子导电性，又具有离子导电性。在这种情况下，开发了Li
x
MS
y
材料，以取代绝缘的Li
2
S作为硫化物基 ASSB 的载体。据推测，在电极材料中可以形成集成的电子或/和Li
+
迁移通道，从而减少电极复合材料中的非活性导电成分的量，促进高能量密度的实现。通常，锂金属多硫化物比不含锂的对应物表现出更好的可逆性。此外，正极材料中含有锂，因此不需要使用锂金属负极。
从电化学行为来看，Li
x
MS
y
材料既具有阳离子氧化还原反应性，又具有阴离子氧化还原反应性，这与传统的富锂Li
1+x
M
1–x
O
2
材料相似。Jean-Marie Tarascon 等人主要研究了Li
x
MS
y
材料在有机液态电解质中的性能。他们发现，Li
x
MS
y
材料的可循环性和容量与合成路线有很大关系。他们分别采用机械球磨法和高温法合成了有序和无序的Li
3
NbS
4
。无序的 Li
3
NbS
4
（d- Li
3
NbS
4
）显示出 240 mAh g
-1
的可逆容量，与 ASSBs 的结果类似，而有序的 Li
3
NbS
4
（o-Li
3
NbS
4
）样品几乎没有可逆容量（
图 4c
）。第一性原理 DFT 计算表明，d-Li
3
NbS
4
样品具有独特的结构，其中包含最稳定的 Nb-S-Nb 连接，而不是未配位的 S 或 Nb 原子，从而导致 Nb 环境扭曲，周围有 4-6 个 S
2-
阴离子（
图 4d
）。此外，在 d- Li
3
NbS
4
样品的电子结构中可以看到更分散和更小的带。因此，Nb(d)-S(p)轨道混合显著增强，提供了一个电子定位途径，激活了 d-Li
3
NbS
4
样品的电化学性能。在这里，无序起到了提高电化学活性的杠杆作用。请注意，本文讨论的Li
x
MS
y
材料的可逆容量与结构中的 S 含量密切相关。因此，我们认为可以进一步利用它们作为宿主，引入更多的活性 S 成分，形成 Li
x
MS
y+n
材料。在这种情况下，所设计的Li
x
MS
y+n
材料在用作锂电池正极时，可同时具有高导电性能和高可逆容量。
4. 多硫化磷分子图5.
(a) P
4
S
10+n
分子的合成。(b) 经过几何优化后的 P
4
S
10+n
预测分子结构。(c) P
4
S
16
锂化过程示意图。2017 John Wiley & Sons 版权所有。
磷硫化物通常具有 n≤10 的 P
4
S
n
式，主要由磷和硫混合物热解合成。P
4
S
10+n
分子是磷多硫化物的一个新家族，它是通过在 P
4
S
10
结构（
图 5a
）中的六个 P-S-P 键中插入不同数量的 S 而合成的。在加热过程中，一旦加热到熔点以上，S
8
环就会转化为具有二叉链末端的液态多硫化物。当温度进一步升高时，液态多硫化物会进一步裂解成更小的多硫化物分子。同时，在加热过程中，P
4
S
10
会转化为 P
2
S
5
并形成自由基。因此，原始 P
4
S
10
结构中的六个 P-S-P 键中会插入额外的 S，通过加成反应形成 P-Sn-P 键。
P
4
S
10
可被视为由 P
4
四面体衍生而来的四面体分子。每个 P-P 键由硫原子插入，形成六个 P-S-P 键，另外还有四个硫原子与磷原子结合，形成四个末端 P=S键。因此，通过第一性原理计算进行几何优化后提出的 P
4
S
10+n
分子结构如
图 5b
所示，多余的 S 原子插入到六个 P-S-P 键中，形成P-S
m
-P。在这种情况下，通过增加P-S
n
-P 键内插入的 S 原子，原始 P
4
S
10
可扩展为 P
4
S
16
, P
4
S
22
, P
4
S
28
, P
4
S
32
, 和P
4
S
40
。这些 P
4
S
10+n
分子的一个吸引人的特点是它们的锂化过程会形成 Li
+
导电成分（
图 5c
）。以 P
4
S
16
的锂化作用为例，其活性位点应该是六个 S-S 桥键。因此，1摩尔 P
4
S
16
可与十二个锂发生反应，形成四个Li
3
PS
4
作为最终产物，其中每个活性硫原子涉及一个电子转移。这种独特的性质支持这些 P
4
S
10+n
分子在储能系统中的多种应用，包括锂保护、制造Li
+
迁移路径等。对于Li
x
MS
y+n
、非晶 MS
x
和磷硫化物而言，它们的可逆容量相对低于元素硫。不过，由于过渡金属与 S 或 P-S 键之间的共价键很强，因此在有机液态电解质和无机固态电解质中都能实现良好的循环稳定性。由于它们具有较高的电子或离子电导率，因此还能获得更好的倍率性能。
图6.
(a) 通过 Li
3
PS
4
与锂或钠的化学反应，原位形成 Li
3
PS
4
和 Na
3
PS
4
。Copyright 2018 John Wiley & Sons, Inc. (b) P
4
S
10+n
分子在全固态锂电池中的电化学反应和性能。Copyright 2020 Elsevier. (c) 具有离子导电梯度Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
层的 NMC811 6初级粒子示意图。作者版权所有 2023 年。由 Springer Nature 根据 Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0) 许可发布。
随着用于全固态锂电池（ASSLB）的硫化物基固态电解质（SSE）的发展，Li
3
PS
4
成为二元 Li
2
S-P
2
S
5
体系中最受欢迎和最稳定的化学品之一。Li
3
PS
4
可通过传统的机械球磨合成法、在抽真空石英管中进行热处理，以及从Li
2
S和 P
2
S
5
的液相合成路线合成。通过将P
4
S
16
/NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）溶液浸泡在锂（Li）金属上，我们注意到，通过 P
4
S
16
与 Li 的化学反应，可在原位形成Li
3
PS
4
（LPS）层（
图 6a
）。LPS 层的厚度可通过改变P
4
S
16
/NMP 溶液的浓度来调节，浓度范围为 1-15 mg mL
-1
。最初，厚度随着浓度的增加而增加，当浓度进一步增加到 2.5 mg mL
-1
以上时，厚度几乎保持不变，这表明 P
4
S
16
和 Li 之间的反应应该是一个自限制过程。
这种自限制过程可以在Li和 P
4
S
16
或Li
3
PS
4
之间产生钝化膜，阻止进一步的反应。到目前为止，这种钝化膜的详细化学成分还不清楚。据推测，这种自限制过程应该与全固态锂电池（ASSLBs）中应用Li
3
PS
4
或Li
6
PS
5
Cl 的情况类似。Li
3
PS
4
和Li
6
PS
5
Cl 硫化物 SSE 在热力学上对锂金属不稳定，但通过将更稳定的Li
3
PS
4
或Li
6
PS
5
Cl与Li
10
GeP
2
S
12
或其他种类的硫化物 SSE 相耦合，仍然可以动态地实现稳定的 ASSLB。在醚基液态电解质中进行的锂沉积/剥离测试中，当使用 LPS 层保护锂（Li-LPS）作为电极时，Li-LPS/Li-LPS 对称电池在 1 mA cm
-2
和 0.5 mAh cm
-2
的容量条件下循环时，锂沉积/剥离过程稳定，超过 2000 h，电压滞后约为 10 mV（
图 6a
）。致密的Li
3
PS
4
和钝化层不仅能防止锂与有机液态电解质发生副反应，还能保证Li
+
通量均匀，从而抑制锂枝晶在循环过程中的生长。随后，我们进一步扩展了在钠（Na）金属表面制造 Na
3
PS
4
层的方法。与Li
3
PS
4
层不同，通过增加前驱体浓度和反应时间，Li
3
PS
4
层的厚度可达数百纳米。
受 P
4
S
10+n
分子的锂化机制的启发，P
4
S
10+n
/C被进一步提议用作 ASSLB 的正极，因为在初始锂化过程中可以自生成离子导电的 Li-P-S 物种（
图 6b，P4
S
10+n
+ Li
+
+ e → Li
x
PS
y
+ Li
2
S）。虽然这些导电Li-P-S 也参与了接下来的脱锂/嵌锂过程，但仍能确保在循环过程中Li
+
在正极内的迁移路径是可行的。因此，正极层不需要固体电解质添加剂。显而易见，在硫化物基 ASSLB 中，具有高活性 P
4
S
10+n
含量（70 wt%）的正极在充足的离子传输条件下表现出高度的可逆容量和稳定的循环性能。P
4
S
10+n
/C 正极是一个成功的范例，为电极中的自生离子导电成分提供了一条可行的途径，以降低界面电阻，促进Li
+
，在高能ASSLBs电极内迁移。
此外，利用 P
4
S
16
分子的高化学活性，我们进一步设计了部分硫化策略，在商业材料LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
(NMC811)表面形成氧硫代磷酸锂 (Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
, Li
3
PO
4
+ 0.25x P
4
S
16
= Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
)的保护层。如
图 6c
所示，在 NMC811 颗粒的表面和晶界上都能形成Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
的超薄梯度覆盖。详细的结构和化学分析证实，Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
人造中间层外表面富含硫化物种，主要包括硫代磷酸(P-S
-
…Li
+
）和氧硫代磷酸（P-O
x
-S
y-
…Li
+
），而内表面则富含 Li
3
PO
4
。这些成分的分布随着人造中间层的深度而变化。Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
中间层可实现快速的 Li
+
迁移。由于富硫外中间层的结构/成分相似，人造中间层与硫化物电解质之间的（电）化学稳定性大大提高。此外，还能确保正极/电解质界面上的Li
+
浓度和电化学电位逐渐降低，从而进一步降低了Li
+
穿过中间层的迁移障碍。Li
3
P
1+x
O
4
S
4x
中间层不仅能阻断硫化物电解质与 NMC811 之间的副反应，还能在基于硫化物电解质的 ASSLB 中实现良好的跨界面离子迁移和稳定的循环性能，从而为该研究领域的科学和实用工程设计提供指导。
5. 结论与展望
作为硫基材料的衍生物，无机多硫化物在主体结构内的-S-S-多硫键以及提供电子或离子迁移途径方面显示出独特的优势，这在能量存储系统领域尤为重要。我们从无机多硫化物在不同电池系统中的多种功能角度出发，通过实例详细阐述了我们最近在无机多硫化物方面的工作，这些功能都源于无机多硫化物的独特性。重点是多硫键形成/分解或锂化/脱锂的化学特性，以及“内置”电子或离子特性，这些特性保证了纳米级电荷转移，而不是添加导电成分。最后，我们对这些材料提出了一些值得进一步研究的重要观点。
(1)
多硫键在电化学循环过程中是否可逆仍不清楚。尽管充放电过程中的许多电化学反应过程已经得到表征，但反应行为往往并不明确，例如硒硫固溶相在长期循环过程中是否会出现硒硫相分离的现象。多硫化物与有机电解质或无机固态电解质在嵌锂/脱锂过程中的相互作用机理值得进一步研究。不同电解质体系电化学行为变化的基本原理需要长期研究。在未来设计和应用无机多硫化物时，应考虑与不同类型电解质体系的兼容性。例如，在与合适的硫化物 SSE 相耦合时，可以确保更好的循环性。考虑到丰度和成本，磷多硫化物和一些过渡金属多硫化物（如FeS
x
/C）可能更适合。
(2)
多硫化物成分中多硫键的基本化学行为需要进一步阐述，多硫键的断裂和形成行为尚不明确。多硫键形成的机理是什么，为什么在某些载体中容易形成，而在许多其他材料中却难以获得？此外，为什么金属多硫化物和多硫化磷分子等无机多硫化物通常以短链多硫键为主？这与聚合物硫或聚合物多硫化物中长链多硫键的形成不同。同时，多硫化物形成和反应的原位表征及其形成/反应机理有待进一步确定。应进一步改进无机多硫化物的合成，并使其适合实际应用。由于 S 的蒸气压较高，采用传统的固相反应方法很难合成无机多硫化物。机械化学球磨法和在密封石英管中烧结法是最广泛采用的合成路线，但这两种方法仅适用于早期研究阶段。
(3)
应更加重视设计性能优异的无机多硫化物。到目前为止，人们只提出了一小部分无机多硫化物，包括硒硫固溶体、磷多硫化物分子以及少数金属多硫化物，如 FeS
x
、VS
x
, 等。在多硫化合物中构建高离子传导性、高电子传导性和高活性容量也很有价值。无机多硫化物材料的化学性质仍有待充分了解。在用作电极时，离子/电子特性会随着无机多硫化物材料在不同的锂化/脱锂状态下的结构而变化，这就要求进行先进的原位检测表征。
我们希望本文能够清晰地介绍无机多硫化物在储能系统中的现状及其未来的发展道路。【文献信息】Xiaona Li*, Xueliang Sun, Biwei Xiao, Deping Wang*, Jianwen Liang*, Inorganic Polysulfide Chemistries for Better Energy Storage Systems, DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00484【作者简介】李晓娜
，宁波东方理工高等研究院工学部副教授（研究员、博士生导师）， 2015年获中国科学技术大学（无机化学）博士学位，随后在中国科学技术大学合肥合肥微尺度物质科学国家研究中心、加拿大西安大略大学担任博士后职务。主要研究方向为固态电解质合成与全固态锂电池，已在Nat. Commun.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （4篇）、Energy Environ. Sci.（4篇）、Adv. Mater. （2篇）等国际著名学术期刊发表SCI收录论文90余篇，引用超过7600次，H因子52，7篇ESI高引论文。申请国际专利2件（授权1件），中国专利20件，授权7件；主持或参与国家和省市级项目4项；具有丰富的电解质合成、电化学储能技术研发和工程化经验；获国家级海外高层次青年人才。
梁剑文
，有研（广东）新材料技术研究院，固态电池研究中心主任，国家“海外高层次青年人才项目”(2022年)获得者，2015年毕业于中国科学技术大学，随后进入山东大学、加拿大西安大略大学进行博士后研究工作，获加拿大MITACS Fellowship支持。主要的研究内容是全固态锂离子电池，包括无机固态电解质材料（硫化物、卤化物电解质材料）及其全固态电池、界面、固态离子传导过程、电池衰退机理等。在Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文130余篇，引用11000余次， H因子68。申请PCT国际专利2件，中国发明专利30余件。固态电池研究中心常年招收博士后等科研人员。（）
孙学良
，教授，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，现任宁波东方理工大学（暂名）工学部讲席教授，物质与能源研究院院长。曾任加拿大西安大略大学杰出教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文630余篇，其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志。论文总引用为63000余次，H-index=132。申请核心专利技术56件（其中26项已授权）。曾获得加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖和杰出教授奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。
【长期招聘】因发展需要，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士团队长期招聘优质的博士后、博士研究生、锂电池工艺工程师等，具体如下：
（1）博士研究生：博士研究生是由东方理工与上海交通大学(1+3)、中国科学技术大学(1+3)、香港理工大学(2+2)联合培养，毕业后授予上海交通大学博士学位、中国科学技术大学和香港理工大学博士学位。博士生在东方理工开展研究工作期间，提供有竞争力的助研津贴; 在香港学习期间，提供与香港理工的博士生同等助研津贴；
（2）博士后：年薪40-60万，缴纳五险一金，在站期间可向地方政府申请最高不超过20万元的科研经费资助；出站后留甬工作，可享受最高不超过60万元的补贴。（3）科研助理：优秀者推荐转博，或推荐至其他合作的课题组继续深造；（4）锂电工程师、研究员, 具体详谈。 (5) 燃料电池：电催化，特别是单原子催化的经验 （博士后和博士）。
我们会提供具有国际竞争力的薪酬福利。具有固态电池、二次电池和燃料电池等研究经验者优先考虑。感兴趣的同学可以将自己的简历发送至邮箱（xsun@eitech.edu.cn, xli@eitech.edu.cn, cwang@eitech.edu.cn）。
