广东工业大学，阿卜杜拉国王科技大学，ACS Nano：通过结构和电解液工程策略实现钠离子电池用高稳定性ZnS负极

第一作者：赵磊，尹健

通讯作者：邱学青，Husam N. Alshareef，张文礼

单位：广东工业大学，阿卜杜拉国王科技大学

考虑到硫化锌的高容量以及锌和硫源的低成本，硫化锌有望成为实用的钠离子电池用高容量负极。然而，颗粒状硫化锌的粉化会导致活性物质坍塌和穿梭引起的电池短路。在此，我们开发了一种包裹在掺氮碳壳中（ZnS@NC）的高性能负极硫化锌。由于掺氮碳和硫化锌纳米颗粒之间具有牢固的化学和电子键合连接，掺氮碳的限域效应可在循环过程中稳定活性物质的结构。此外，ZnS@NC负极的循环稳定性还得益于在环状和线状醚基电解液中形成的富含无机物的固体电解质界面（SEI）。ZnS@NC负极显示出584 mAh g ^‒1 的高可逆比容量，优异的倍率性能（在70 A g ^‒1 时具有327 mAh g ^‒1 的比容量）以及长达10000次的高稳定循环性。这项研究为设计高性能钠离子电池用转换型负极提供了一种实用而有前景的方案。

近日，来自 广东工业大学的张文礼教授、邱学青教授与阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef教授 合作，在国际知名期刊 ACS Nano 上发表题为 “Highly Stable ZnS Anodes for Sodium-ion Batteries Enabled by Structure and Electrolyte Engineering” 的研究型文章。由于碳和ZnS之间牢固的化学和电子键连接，以及限域效应使N掺杂碳包裹的ZnS（ZnS@NC）钠离子电池负极在循环过程中保持稳定。环状和线状醚基电解液通过形成坚固的富含无机物的固态电解质界面来提高负极的循环稳定性。

要点二：由于环状和线状醚基电解液中形成了富含无机物的固体电解质界面，ZnS@NC负极保持了优异的循环稳定性。

通过在二甲基亚砜溶液（DMSO）中直接碳化碱性木质素和ZnCl ₂ 的混合物制得ZnS@NC样品。通过SEM、TEM等表征证实了碳包裹在了ZnS颗粒的表面。

通过XRD、Raman和XPS等表征进一步佐证了碳包裹在了ZnS的表面，形成了ZnS@NC。

将ZnS@NC负极组装为钠离子半电池，表现出了优异的比容量（584 mAh g ^‒1 ）、倍率性能（在70 A g ^‒1 时具有327 mAh g ^‒1 的比容量）和循环稳定性（在10 A g ^‒1 下稳定循环10000圈）。同时，其倍率性能相较于其他类似的工作也展现出了优势。

ZnS@NC负极所组装的钠离子半电池在醚类电解液中的离子传输动力学相较于酯类电解液的更优异。同时，在DME和THF基电解液中的表面电容控制容量均高达97%。

揭示了ZnS@NC负极所组装的钠离子半电池在醚类电解液中的转化机制。ZnS@NC负极在醚类电解液中多次的转化，均发现完全的转化过程。然而，其在酯类电解液中转化过程不完全。整个反应过程如下所示：

酯基电解液外层由大量的有机物（ROCO2Na）组成（由于电极在循环过程中的降解和不稳定性所引起的），内层由无机盐（Na ₂ CO ₃ ，NaF）组成。相反，THF基和DME基电解液的SEI中元素没有明显变化，尤其是O和F元素保持不变，表明醚基电解液中的SEI组成高度均一化。因此，稳定的O和F元素变化，以及其所形成的NaF无机盐能够有利于钠离子的传输，进而改善电化学性能。

在酯类电解液中，伴随着电解液的不断分解导致SEI膜持续加厚，同时在外表面覆盖了大量的有机物（导电性随之变差），导致电化学性能变差。然而，在醚类电解液中，SEI的成分分布高度均一（无机物和有机物分布均一），因此醚类相较于酯基电解液具有更优异的储钠性能。

醚类电解液具有更高的LUMO能级，能够具有更好的还原稳定性，因此能够产生光滑、致密、富含无机物的SEI，这有利Na+的存储。同时，根据醚类电解液循环不同圈数具有更小的的阻抗和更大的Na ⁺ 扩散系数，进一步得出醚类电解液的电化学性能比酯类电解液更出色的结论。

所组装的ZnS@NC//Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池也展现出了出色比容量（在0.1 A g ^‒1 下具有342 mAh g ^‒1 ）、循环稳定（在1 A g ^‒1 下循环250圈）和倍率性能。

“Highly Stable ZnS Anodes for Sodium-Ion Batteries Enabled by Structure and Electrolyte Engineering”

邱学青 教授简介：邱学青（共同通讯作者），教授，博士生导师，现任广东工业大学校长；兼任中国化工学会理事、精细化工专业委员会副主任，广东省化工学会执行理事长，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心主任，第七届国务院学科评议组（化学工程与技术学科组）成员，《高校化学工程学报》《精细化工》副主编等。于1987年获清华大学学士学位，1995年获华南理工大学博士学位，1990年起开始在华南理工大学工作，2000年被评为华南理工大学教授。主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究，获得国家技术发明二等奖2次（均排名第一），省部级科技一、二等奖共5次，中国专利优秀奖3次，广东省专利金奖2次。获光华工程科技奖（2018年），闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖（2015年）。发表SCI/EI收录论文300余篇，出版专著1部，获授权中国发明专利62项，获美国授权专利2项。

Husam N. Alshareef 教授简介：Husam N. Alshareef现为沙特阿卜杜拉国王科技大学材料科学与工程以及电子工程系教授，科睿唯安高被引科学家，英国皇家化学会会士，美国物理学会会士。Google Scholar论文总被引39000次，H因子106。Husam N. Alshareef教授主要从事于先进材料的设计与合成（新材料设计、新表征技术开发、新方法拓展等），及其在电化学储能技术和器件、电子器件以及传感器等领域的应用研究。

张文礼 教授简介：教授，博士生导师，广东工业大学“百人计划”特聘教授，轻工化工学院、先进制造学院教师，国家海外高层次青年人才，主要从事木质纤维素衍生碳电极材料及其工业应用（碳电极材料、绿色化工、电催化和电化学储能等）的研究，在Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Science, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small Methods, Eelectrochemical Energy Reviews, Carbon Research和EnergyChem等期刊发表学术论文150余篇，其中ESI高被引论文10篇，被引用8000余次，h指数45，获得由保加利亚科学院电化学与能源系统研究所颁发的2021年德切科·巴甫洛夫（“Prof. Detchko Pavlov”）青年科学家奖，入选2022年中华环保基金会能源与环境青年人才培养计划，担任Advanced Powder Materials 期刊的特邀编委，Frontiers in Energy Research编委，Carbon Research，Green Energy and Resources，《物理化学学报》等期刊的青年编委。

赵磊 ：广东工业大学轻工化工学院2020硕士研究生（已毕业）。主要研究领域：木质素衍生碳负极材料在钠离子、钾离子、锌离子新型储能器件中的应用。

尹健 ：尹健，在吉林大学林海波教授的指导下获得无机化学博士学位，她目前是阿卜杜拉国王科技大学的博士后研究员。主要从事超级电容器、碱金属离子电池和铅酸电池等储能器件中功能碳材料的研发。

课题组主要从事木质素可再生生物质资源的应用与应用基础研究，研究方向涵盖木质素功能化改性与资源化高效利用、木质纤维素生物质催化转化、木质素碳基功能材料、木质素基精细化工产品等方面。近年来，团队承担国家自然科学基金重大/重点项目、国家/广东省重点研发计划项目、广东省杰出青年科学基金等国家级/省部级科研项目100余项，发表SCI/EI论文600余篇，获得专利100余项，出版专著2部，相关研究成果获国家技术发明二等奖2次，部省级科技一、二等奖共6次，中国专利优秀奖3次，广东省专利金奖2次，光华工程科技奖，闵恩泽能源化工杰出贡献奖等奖项。

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。