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中石大（华东）-阎子峰&邢伟︱AFM：低度氟化提升水系锌电氧化物正极储能性能

时间：2024-02-01 来源：浏览：

中石大（华东）-阎子峰&邢伟︱AFM：低度氟化提升水系锌电氧化物正极储能性能

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本文由中国石油大学（华东）-阎子峰&邢伟团队受邀撰写！

一、研究背景：

水系锌离子电池因其高体积能量密度、低成本和高安全的优势，在大规模储能领域极具发展潜力。近年来，氧化物类正极材料表现迅猛的发展势头，但此类材料仍面临电荷存储容量低（< 250 mAh g ^-1 ）和循环容量衰减快的关键问题。因此，开发大容量、长寿命的氧化物类正极材料对于构建高性能的锌离子电池至关重要。

电化学活性与稳定性主要取决于氧化物材料的电子结构。通过引入缺陷或者异质原子是调控材料电子结构最常用的策略。电子结构调控的初衷主要是优化载流子的传输并引入更多的活性位点，进而提高反应动力学和能量密度。然而由于传统策略有限的可控性，导致实际性能远低于预期，甚至会牺牲倍率性能。此外，提高材料的结构稳定性也面临着巨大挑战。传统策略通常是基于高温反应（300-500 °C）或者强腐蚀性试剂（NH 3 用于N掺杂、 NaH 2 PO 2 用于P掺杂）在材料体相或者表面引入缺陷来重构电子结构。然而这些剧烈反应条件也往往会造成材料结晶度的降低以及晶体结构的重构，这将加剧循环过程中材料的不可逆相变和形变，造成容量的快速衰减。此外，低电负性杂原子的引入（N、P、S等）还将降低整体的晶格能与晶体结构稳定性。

二、文章简介：

针对上述问题，中国石油大学（华东） 阎子峰、邢伟 团队提出“一石三鸟”的低度氟化调控策略，实现了氧化物正极在能量密度、反应动力学与循环稳定性的协同提升。 研究发现，适量高活性氟气处理Co 3 O 4 可使高电负性F ^- 离子部分取代 Co 3 O 4 晶格中的O ^2- 离子，重构氧化钴的电子结构。一方面， F ^- 离子的均匀引入会增加相邻Co位点的电子离域，从而加速电荷转移并形成更多的电化学活性位点，从而提高氧化还原动力学和能量密度。另一方面，用最高电负性的 F ^- 离子修饰 Co 3 O 4 晶体结构，可以形成强极性、高键能的Co-F键结构网络，有效抑制不可逆相变和结构形变，从而确保循环性能得到显著提升。因此，氟化 Co 3 O 4 的比容量明显提高，在1 A g ^-1 的条件下可达到406 mAh g ^-1 ，比初始 Co 3 O 4 的比容量（131 mAh g ^-1 ）提高了约三倍。组装的氟化 Co 3 O 4 //Zn全电池在3.5 kW k g ^-1 的条件下可提供658 Wh k g ^-1 的超高能量密度，在10 000次循环后可保持95.7%的初始容量。相关研究成果发表于 Advanced Functional Materials 。第一作者为张誉博士，通讯作者为 赵联明 教授、邢伟教授、 阎子峰 教授。

图1. Co 3 O 4 材料低度氟 化示意图。

三、研究内容：

1、XRD精修、SEM、TEM结果表明，低度氟化后， Co 3 O 4 材料的晶格结构未发生明显变化，仍保持初始的纳米线形貌。EDX结果表明引入的F元素分布均匀。

图2. (a, b) 初始 Co 3 O 4 和F20- Co 3 O 4 的XRD Rietveld精修图。F20- Co 3 O 4 的 (c, d) SEM图，(e)EDX图，(f, g) HR-TEM图，(h) SAED图。

2、不同Ar ⁺ 刻蚀时间的XPS谱图表明不同深度下F元素均匀分布且Co呈现出一致的氧化态和配位结构。高分辨O 1s和Co 2p XPS谱图表明氟掺杂后缺陷氧的含量增加，Co的价态降低，证明F的引入机制是取代晶格氧。拉曼光谱表明，Co-O键配位逐渐降低。XANES和EXAFS结果进一步证明，随着F的引入， Co 3 O 4 中Co的价态逐渐降低，Co-O配位逐渐减弱。

图3. (a)不同Ar ⁺ 刻蚀时间的Co 2p，O 1s，和F 1s XPS光谱等高线图，(b)元素含量。(c，d) 高分辨O 1s和Co 2p XPS谱图，(e) Raman图，(f)归一化的Co k-edge XANES谱图，(g)傅立叶变换Co k-edge EXAFS谱图，(h) PL谱图。

3、氟掺杂后 Co 3 O 4 材料的电荷存储容量显著提升。在1 A g ^-1 时，F20- Co 3 O 4 的比容量可达到406 mAh g ^-1 ，比初始 Co 3 O 4 的比容量（131 mAh g ^-1 ）提高了约三倍，同时倍率性能提升。F20- Co 3 O 4 表现出更低的电荷传递电阻和更高的载流子浓度，同时电化学反应动力学特性明显提升。

图4. (a) 扫描速率为 5 mV s ^-1 时的循环伏安曲线，(b) 电流密度为 1 A g ^-1 时的恒流充放电曲线，(c) 不同电流密度下的比容量，(d) Nyquist图，(e) 莫特-肖特基曲线，(f) 不同扫描速率下的循环伏安曲线，(g) 峰值电流取对数与扫速取对数的线性关系图，(h) 2 mV s ^-1 时扩散控制和电容控制的电流贡献图，(i)不同扫描速率下的电容贡献图。

4、全电池测试表明，F20- Co 3 O 4 //Zn 电池表现出更加优异的比容量、倍率和循环稳定性，其能量密度超过大多数近期报道的水系锌基电池。循环前后的材料稳定性研究发现，初始 Co 3 O 4 的纳米线形貌发生了明显的坍塌，结晶度降低，配位结构也发生了一定的变化。相比之下，F20- Co 3 O 4 较好地保持了循环前的纳米线结构、相结构以及配位结构，证明氟化后循环稳定性显著提升。

图5.全电池性能图：(a) Co 3 O 4 //Zn 和 (b) F20- Co 3 O 4 //Zn 电池在电流密度为 2~20 A g ^-1 时的充放电曲线，(c) 倍率性能，(d) Ragone图，(e) 循环曲线。循环后 (f-g) Co 3 O 4 和 (h-i) F20- Co 3 O 4 的SEM图，(j) 循环前后的XRD图，(k-l) 循环前后的O 1s XPS图。

5、态密度结果表明，氟掺杂后费米能级附近的态密度增加，更有利于载流子的跃迁，进而提高了材料的电子电导率。同时，差分电荷密度图证明，氟周围Co位点的电子离散度增加，Co位点的活性增加。OH ^- 吸附结果表明，F取代后两侧的Co位点对于 OH ^- 离子表现出更低的吸附能和更强的吸附能力，进而加速氧化还原反应过程，提高电化学反应动力学特性。

图6. (a)态密度图；(b) 差分电荷密度图；(c) 不同Co位点的OH ^- 吸附行为研究。

四、结论与展望：

本文展示了一种新颖的低度氟化策略来调控 Co 3 O 4 正极材料的电子结构，从而显著提高其电化学性能。 F ^- 离子引入强化了相邻Co 3d轨道的电子离域化程度，这不仅提高了电子转移效率，还使表面活性位点具有更高的反应活性，从而大大加快了氧化还原反应的动力学过程。更重要的是，由于构建了稳定的Co-F键结构网络，材料具有了更高的晶格能，从而实现了出色的结构稳定性。得益于这些特性，F20- Co 3 O 4 电极的比容量（406 mAh g ^-1 ）比初始 Co 3 O 4 （131 mAh g ^-1 ）提高了三倍，优于大多数已报道的 Co 3 O 4 基电极。F20- Co 3 O 4 //Zn电池在3.5 kW k g ^-1 的条件下可提供658 Wh k g ^-1 的超高能量密度，并具有优异的循环性能，在10 000次循环后容量保持率达95.7%。进一步优化氟化条件可能会带来更好的电化学性能。 研究人员相信，低度氟化策略为材料的结构设计提供了新的视野，并为追求高性能电极和相应的储能设备铺平了道路。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金项目（22209206, 52277229, 22372197）以及山东省自然科学基金项目（ZR202103040238）的资助。

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Authors: Yu Zhang, Yixun Wang, Xiaoqi Liu, Liying Wang, Hongman Sun, Yuan Pan, Han Hu, Lianming Zhao * , Wei Xing * , and Zifeng Yan*

Title: Electronic Reconstruction via Low-Degree Fluorination for High-Performance Zinc-Ion Battery

Published in : Advanced Functional Materials , doi : 10.1002/adfm.2023108261