武汉理工木士春教授等：精准调控活性原子间距，提高HER活性和稳定性

1. 密度泛函理论(DFT)计算表明，间隙B原子可以 调整主金属Os的原子间距 ，并表现出 反转的氢吸附-距离关系 。

2. 建立了活性Os原子间距与催化活性之间的 构效关系 。

3. 在构建的多个OsB x 物相中，具有最大B:O原子比的OsB₂ (d Os-Os =2.96 Å)在碱性介质中表现出最佳的 HER活性 (8 mV @ 10 mA cm⁻²)和良好的 电化学稳定性 。

利用间隙填充策略实现活性原子间距的精准调控及构效关系的解读具有重要科学意义，但该方面一直是研究的空白。 武汉理工大学木士春课题组 通过密度泛函理论(DFT)计算，首次证实了小半径和低电负性的硼(B)原子能够完美地平衡金属锇(Os)几何膨胀过程中的应力变化和电子转移；伴随着金属间化合物OsB x (x=1，1.5，2)中B间隙原子数量的增加，Os金属位点密度减少，Os原子间距(d Os-Os )从2.73逐渐增加到2.96 Å，并获得了反转的氢吸附-距离关系，即间隙B原子填充在增加Os原子间距(d Os-Os )的同时亦削弱了Os对氢(H)的强吸附。与传统的表面修饰和掺杂策略不同，强的主客体电子相互作用和新化学键的形成进一步增强了催化剂的活性和稳定性。此外，通过研究还构建了OsB x 的结构-活性关系，即活性Os原子间距随着B的逐渐填充而增大，导致H结合和H₂O解离能垒减小；同时，增强的Os-B配位效应抑制了Os的失活和溶解，实现了催化剂活性和稳定性的同步提高。

图1. 理论计算。(a)原子间距调制，紫色、蓝色和白色的球分别代表B、Os和H原子；(b) ΔG*H随Os-Os键长增加的变化，箭头表示引入B的效果；(c)B引入引起的d带位移示意图。

II 结构表征

如图2a表示，通过控制退火温度，热解得到三种金属间硼化物；图2b的XRD结果表明，在700℃、800℃和900℃下得到的产物分别为六方晶相OsB (OsB- H)和Os₂B₃ (Os₂B₃- H)，正交晶相OsB₂ (OsB₂-O)；图2c显示了Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂四个典型的Os L₃边EXAFS谱图，表明填充间隙B原子诱导了新的Os-B键的形成以及d Os-Os 逐渐增加; 图2d进一步描述了实验和理论得到的d Os-Os 之间的线性拟合结果，证实了间隙B填充引起的Os原子的逐渐分散；图2e-h展示了沿Os [100]，OsB-H [010]，Os₂B₃-H[001]和OsB₂-O[101]带轴的高分辨率晶格原子图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)模式，与理论的晶体结构和原子排列非常吻合。以上结果充分证明了一系列有序金属间硼化物的合成，并实现了Os金属原子的可控分散。

图2. 结构表征。(a)制备OsB x 的示意图; (b)所有合成材料的XRD图谱; (c)Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂的L₃ 边EXAFS光谱; (d)理论与实验Os-Os距离的线性关系；(e-h)高分辨率HAADF-STEM图像及其相应的晶体结构和FFT图，其中Os原子呈蓝紫色，B原子呈蓝白色。

图3. HER活性。(a)HER极化曲线；(b)在10 mA cm⁻²下对应过电位和Tafel斜率；(c)TOF与Os和OsB x 过电位之间的关系；(d)酸性条件下理论与实际活性的相关性；(e)碱性HER的自由能图；(f)碱性环境下H-OH分裂能垒与实际活性的关系；(g)比较OsB x 与最近报道的铂族金属电催化剂在10 mA cm⁻²、1 M KOH条件下的HER性能。

图4.活性提高机理。(a)对应产物B 1s的XPS谱图；(b)OsB₂的L₃边EXAFS拟合曲线；(c)EXAFS信号的WT；(d-e)Os和OsB₂的原位拉曼分析；(f)Os、OsB、Os₂B₃和OsB₂相对于费米能级的UPS价带谱；(g)实验与理论ε d 之间的校正；(h)*H s轨道与Os 5d轨道的相互作用；(i)理论ε d 、ΔG*H与HER活性的关系。

图5. 稳定性提高机理。(a)强O吸附诱导催化活性退化的两种可能机制；(b)相关氧原子和吸附氧的O2p轨道和O5d轨道的PDOS计算；(c)在1 M KOH中不同加速循环后催化剂的过电位与氧的关系；(d)电催化后OsB、Os₂B₃和OsB₂溶解的电解质中Os的浓度；(e)OsB₂在1M KOH和0.5 M H₂SO₄条件下的耐久性。

Tel:  021-34207624

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