微反应器在还原硝基苯中的应用

引言：

苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氢还原法和苯酚氨解法。其中催化加氢法具有产品质量好、三废少、后处理容易以及反应选择性可控制等优点使其在工业生产上具有较好的应用前景，是目前实验研究和技术开发的重要领域 ^[3] 。

微反应器因其具有结构简单、无放大效应、操作条件易控制和安全可靠等优点，已引起众多学者的研究兴趣。微反应器通常是指其内部流体通道或分散空间尺度在微米量级的微结构化学反应器。在这种反应器中，由于反应体系的传质和传热过程获得极大改进，因而可使化学反应过程获得更高的转化率和收率。微反应器的特性决定了其很适合需要高传热传质效率、易产生副反应、化学反应速率快的液相反应。本文介绍两篇利用微反应器实现硝基苯还原的方法 ^[4-5] 。

1.1 实验设备

实验所用微反应器如图1-1所示：分为单通道微反应器尺寸和多通道微反应器其中通道深0.38mm，宽0.6mm，单通道微反应器长640mm，多通道微反应器长30mm，通道数23。

图1-1 微反应器内部结构

1.2 实验流程

(1) 进行催化剂的壁载，使用浸渍法和溶胶凝胶法将催化剂Pd负载到微通道反应器的表面。

(2) 将硝基苯-乙醇溶液和氢气分别经由高压恒流泵、气体质量流量计进入微混合器，完成气-液两相混合，气-液两相混合物经由壁载有催化剂的微通道反应器中完成气-液-固三相加氢反应过程，最后经气液分离器以收集液相产物，气体排空。（图1-2）

(3) 液相产物采用气相色谱进行定量分析，根据硝基苯入口和出口的物质的量以及产物中苯胺的物质的量来计算硝基苯转化率和苯胺选择性。

图1-2 硝基苯加氢反应流程

1.3 实验结果

通过单通道和多通道两种微反应器来考察并行放大效应对气-液-固三相催化加氢反应过程的影响，结果如图1-3所示。

图1-3

1.4 结论

单通道微反应器内的加氢反应在选择性和转化率上都大大超过多通道微反应器，通道越多，通道内就存在越多的气液混合不均，这会导致气液两相混合效果变差，使得反应体系内的传热和传质都差了好多。可见微通道内气液混合不均匀是导致反应效果变差的主要原因。

微通道内两相流动的可视化实验系统如下图所示：

图2-1 可视化实验系统

2.1 实验步骤

(1)气相反应物（高纯氢气，流量范围为10μl·min ^-1 -50μl·min ^-1 ）通过连接氢气瓶的管路，经减压阀、气体流量控制器进入通道；

(2)液相反应物（硝基苯/乙醇溶液，浓度为90mmol/L，流量范围为3μl·min ^-1 -13μl·min ^-1 ）由注射泵注入通道；

(3)不同气液流量下气弹及液柱的分布情况、气弹及液柱长度、气弹运动速度等参数由i-SPEED Suite图像处理软件测定；

(4)微通道内硝基苯催化加氢反应的液相产物采用日本岛津公司生产的 GC2010PLUS 气相色谱进行分析。

2.2 实验结果

图2-2 出口苯胺浓度及转化率随气相流量和液相流量的变化

可见，随着气相流量的增大，出口苯胺浓度与物质转化率均呈现先增大后下降的变化趋势，而随着液相流量的增大，出口苯胺浓度与物质转化率均呈现逐渐下降的变化趋势。

微反应器在气液反应和气固液三相反应中均取得了良好的成效。而微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工领域有着常规反应器无法比拟的精确控温、反应时间短、安全性高和易于放大等优势。随着微反应器技术的发展，微反应器必将更多的应用于两相甚至是三相反应。

[1]刘君丽,王爱华,秦九红.硝基苯液相催化加氢制备苯胺的研究进展[J].河南化工,2010,16:19-22.

[2]张超林.硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展[J].工业催化,2008,01:5-9.

[3]徐善利,陈宏博,李树德.催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展[J].精细石油化工,2006,04:58-61.

[4]胡婧婧,赵玉潮,李淑莲,杨梅,陈光文. 微反应器内硝基苯气-液-固三相催化加氢反应[J]. 化学反应工程与工艺,2011,02:103-108.

[5]阎冀丰. 蛇形微通道内带催化反应边界的弹状流动及加氢反应特性研究[D].重庆大学,2015.