刘彬&翟月明，最新JACS！
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在电化学CO 2 还原反应（CO 2 RR）中，CO 2 活化是第一步，然后是后续的加氢反应。分子CO 2 分子活化和CO 2 还原产物析出之间的竞争本质上限制了CO 2 RR的催化性能。
基于此， 香港城市大学刘彬、武汉大学翟月明教授等人 报道了在有序多孔碳上设计了一种异质核Fe 1 -Mo 1 双金属催化对，具有高催化性能，可以驱动电化学CO 2 还原为CO。
通过DFT计算，作者研究了结构-CO 2 RR活性的相关性。从DMCP Fe1‑Mo1 -NC到吸附CO 2 的电荷转移（0.71 |e|）远远大于从Fe 1 ‑NC到吸附CO 2 的电荷转移（0.002 |e|），表明DMCP Fe1‑Mo1 -NC可以更有效地激活CO 2 。*CO 2 在DMCP Fe1‑Mo1 -NC上质子化有两种可能的途径，分别对应于两个质子化位点（O 1 和O 2 原子）和两个不同的过渡态（TSs）。
在第一种情况下，质子与O 1 反应，O 1 与Fe位点上的C原子结合，形成*COOH中间体，类似于Fe 1 -NC。进一步质子化后，在Fe 1 -Mo 1 上形成具有双齿吸附构型的*CO TS，然后在DMCP Fe1‑Mo1 -NC上转变为Mo上的*CO。*CO解吸是电位决定步骤（PDS），其能垒为1.55 eV，甚至大于Mo 1 -NC的能垒。
对于第二种可能的反应途径，第一个质子-电子对攻击与DMCP Fe1‑Mo1 -NC的Mo原子成键的O 2 ，形成*OH，导致CO键断裂。第一步质子化的自由能变化和能垒分别为0.40和0.78 eV，比O 1 原子的第一步质子化分别低0.53和0.92 eV。在Fe原子释放*CO和*OH在Mo位点上的第二次质子化之后，DMCP Fe1‑Mo1 -NC的结构得以恢复。
DFT计算表明，Fe 1 -Mo 1 双原子催化对不仅在单个Fe位点上保持了固有的适度CO吸附，而且通过桥构型极大地促进了CO2的活化，有效地打破了CO 2 还原结垢关系。
Circumventing CO 2 Reduction Scaling Relations Over the Heteronuclear Diatomic Catalytic Pair. J. Am. Chem. Soc., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03426.
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