中科院大连化物所杨维慎研究员团队 CEJ：钙钛矿界面修饰新策略用于析氧反应活性和稳定性的同步增强

钙钛矿氧化物（ ABO3 ）具备本征活性较高、成本低、结构组分调变灵活以及可大规模制备等优点，是一种潜在的 OER 电催化剂。然而，电导率低和稳定性差的缺点极大限制了其应用。在钙钛矿表面包覆碳层可同时解决导电性和稳定性问题。但是，钙钛矿需要在氧化气氛中制备而碳则是在还原气氛或惰性气氛中获得，制备条件的显著差异将会导致表面碳层包覆过程中钙钛矿结构崩塌。

近期，中科院大连化物所杨维慎研究员团队在电催化析氧反应方面取得重要进展，发展了一种冷冻抑制的新策略，解决碳修饰过程中钙钛矿结构易破坏问题，首次实现在钙钛矿（ Sr ₂ Fe _1.3 Ni _0.2 Mo _0.5 O _6-δ ， SFNM ）表面同时脱溶出合金纳米粒子和均匀包覆碳层。用于碱性体系催化析氧反应（ OER ），表现出显著增强的活性和长期稳定性。相关成果以 “Interface modulation of perovskite oxides to simultaneously enhance the activity and stability toward oxygen evolution reaction” 为题发表在 Chemical Engineering Journal 。论文第一作者是大连化物所王正森硕士和大连理工大学吴涛副研究员。此研究得到大连化物所创新基金青年基金和中科院先导项目的资助。

钙钛矿包覆碳层催化剂的制备过程如图 1a 所示，利用多巴胺的自聚合，在 SFNM 表面包覆一层均匀的聚多巴胺（ PDA ）涂层，利用冷冻干燥技术将其冻干。随后碳化聚多巴胺涂层，在钙钛矿表面原位包覆一层均匀的碳层，并且由于碳的还原性，钙钛矿中的过渡金属元素 (Fe 和 Ni) 被还原后在碳层和钙钛矿之间形成金纳米离子，构筑成三相复合结构。而使用常规的干燥方法 ( 如 60℃ 鼓风烘箱干燥或真空干燥 ) 会破坏 PDA 包覆的 SFNM 中 SFNM 的钙钛矿结构（图 1b ）。分析原因发现，常规干燥缺乏缓冲溶液，导致干燥再聚合过程会形成强酸环境，破坏钙钛矿结构。采用冷冻干燥的方法在 -55℃ 干燥 PDA 包覆的 SFNM ，可有效抑制聚合，从而维持钙钛矿结构。

图 1 （ a ） SFNM@C-700 的合成路线示意图。 (b) SFNM@PDA-6 在 60℃ 真空烘箱和普通烘箱中干燥的 XRD 图谱。 SFNM 、使用冷冻干燥法制备的 SFNM@PDA-6 和 SFNM@C-6-700 的 XRD 谱图 :(c) 20-80°;(d) 43.5-45° 。 (e) SFNM 、 (f) 使用冷冻干燥法制备的 SFNM@PDA-6 和 (g) SFNM@C-6-700 的扫描电镜图像。

高分辨透射电镜进一步证明了母体为钙钛矿结构，析出的纳米颗粒为 NiFe 合金以及表面均匀覆盖的碳层厚度约为 7 nm 。相应的元素能谱以及 XPS 谱图证明了碳层和 NiFe 合金均匀分布在 SFNM 钙钛矿表面。

图 2 (a) SFNM@PDA-6 和 (b) SFNM@C-6-700 的 TEM 图像。 (c) SFNM@C-6-700 的 HR-TEM 图像， (d) 是 (c) 中蓝色圆形区域的放大图。 (e) HAADF-STEM( 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 ) 图像以及 Sr 、 Fe 、 Ni 、 Mo 和 C 的相应元素能谱。 SFNM 和 SFNM@C-6-700 的 XPS 光谱 :(f) Fe 2p;(j) Ni 2p 。

引入碳层后， SFNM@C-6-700 的平均孔径明显减小，说明碳壳中存在多孔结构，可促进反应物质和电子输运过程。在电流密度为 10 mA cm ^-2 ， SFNM@C-6-700 的过电势（ 0.362 V ）低于 SFNM （ 0.467 V ）。为了验证 SFNM@C-6-700 中钙钛矿、 NiFe 合金和碳壳在催化 OER 中的作用，制备了只有 NiFe 合金析出以及只覆盖碳层的 SFNM 样品进行比较。结果表明碳层以及合金颗粒的存在都有利于 OER 。 SFNM 钙钛矿析出 NiFe 纳米颗粒后，活性位点的数量和活性都会增加，而碳壳提高了导电性和活性位点的活性，从而提高了 OER 活性。此外，碳层和合金纳米颗粒之间存在协同作用，进一步增强了 OER 活性。

图 3 (a) SFNM 和 SFNM@C-6-700 的碳含量、电导率和 BET 面积。 (b) SFNM 、 SFNM@C-6-700 、 SFNM-H ₂ Ar -700 和 SFNM@C-6-500 的 OER LSV 图和 (c) XRD 谱图。 (d, e) SFNM-H2Ar-700 和 (f, g) SFNM@C-6-500 的 SEM 和 TEM 图。

利用密度函数理论（ DFT ）计算系统性地阐明 OER 机理。计算结果显示碳壳中的碳原子能够与 NiFe 表面的 Ni 和 Fe 原子形成化学键，表明碳壳与 NiFe 表面之间的相互作用很强。在 OER 过程中， NiFe 合金表面首先被氧化为拥有更高活性的羟基氧化镍铁（ NiFeOOH ）。此时， NiFeOOH 将和碳壳组成形成范德华异质结构，部分电子将会由碳层转移至 NiFeOOH ，降低表面金属位点的价态的同时形成内建电场。 OER 过程反应阶梯图显示，碳层的引入将会显著降低 NiFeOOH 中 Fe 和 Ni 位点的最大 Gibbs 自由能变（ ΔG ），增强 OER 活性。 NiFeOOH 和碳壳的协同作用对于增强 OER 活性至关重要。

图 4 （ a ）由 NiFe 纳米颗粒和碳壳组成的异质结构的原子模型。（ b ）异质结构 NiFeOOH/C 的差分电荷密度。（ c ） NiFeOOH/C 异质结构和分离 NiFeOOH 表面的表面 Fe 和 Ni 位点的 d 带中心。（ d ） NiFeOOH/C 和 NiFeOOH 的 Fe 和 Ni 位点上不同吸附的含氧中间体的自由能图。（ e ） NiFeOOH/C 中的 Fe 位置的氧中间反应的决速步的原子模型。（ f ） d 带中心与决速步能垒之间的关系图。

进一步地，通过调控多巴胺的添加量和碳化温度可调变碳层的厚度和脱溶的 NiFe 合金含量（包括粒径），从而调节活性位点并影响 OER 活性。实验表明，在所有对比样中， SFNM@C-6-700 表现出最好的电化学稳定性。样品分析表明，催化剂在稳定性测试后，钙钛矿、 NiFe 合金以及碳层的核 - 壳结构仍保持完整。核 - 壳结构的高稳定性使其具有优异的电催化稳定性。稳定性测试后的合金颗粒表面出现了 NiFeOOH 相，结合钙钛矿的理论计算可以证实在 OER 过程中， NiFe 合金确实被氧化成 NiFe 羟基氧化物，后者是 OER 的活性相。

图 5 SFNM 、 SFNM@C-x-700 (x= 4,6,8) 、 BSCF 和商用 RuO2 催化剂的 (a) LSV 曲线， (b) 电流密度为 10 mA cm-2 时的过电位， (c) 相应的 Tafel 曲线， (d) 电位为 0.65 V (vs SCE) 时的阻抗谱， (e) 双电层电容。 (f) SFNM 和 SFNM@C-6-700 催化剂在 10 mA cm-2 稳定性。 (g) OER 稳定性测试后 SFNM@C-6-700 的高分辨透射图像。 (h) 为 (g) 中橙色圆圈区域的放大图。 (i) 对应的元素分布图。

将 SFNM@C-6-700 担载到碳纸后，在 10 mA cm ^-2 的电流密度下稳定运行 160h ，并且钙钛矿的结构没有得到明显的变化。基于对活性以及稳定性综合考量， SFNM@C-6-700 是一种具有前途的 OER 电催化剂。

图 6 (a) 担载在多孔碳纸 (CP) 上的 SFNM@C-6-700 催化剂在 10 mA cm ^-2 电流密度下的稳定性。 (b) 担载在 CP 上的催化剂在 OER 稳定性测试前后的 XRD 图谱。

作者团队简介：

中国科学院大连化物所杨维慎研究员团队（ http://www.yanggroup.dicp.ac.cn/tdcy1.htm ）长期致力于无机膜与催化新材料、水系锌基电池的研究。相关研究成果在 Science 、 JACS 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等权威期刊发表论文 360 余篇，引用 25000 余次， H 因子 78 ，专利授权 60 余件。杨维慎研究员主持国际会议 2 次；本领域国际大会报告 3 次；以第一完成人获国家自然科学二等奖 1 次（ 2015 ）、辽宁省自然科学一等奖 2 次（ 2006 、 2020 ）；中国科学院优秀导师称号 2 次（ 2015 、 2019 ）。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722063094

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