扬州大学郭胜平教授团队 Small：在稀土硫属代磷酸盐红外NLO材料方面取得新进展

近期，扬州大学郭胜平教授团队在稀土硫属代磷酸盐红外 NLO 材料方面取得新进展，合成并探索了稀土硒代磷酸盐 KREP ₂ Se ₆ 的 NLO 性质，相关成果发表在 《 Small 》，题为 “KREP ₂ Se ₆ (RE = Sm, Gd, Tb): The First Rare-Earth Selenophosphates with Remarkable Nonlinear Optical Activities Realized by Synergistic Effect of RE- and P-Based Motifs” 的文章上（ DOI: 10.1002/smll.202206910 ）。

实验上通过独特的 M _x O _y -B-Q 合成金属硫族化合物的高温固相路线，获得了稀土硒代磷酸盐 KSmP ₂ Se ₆ ( 1 ) 、 KGdP ₂ Se ₆ ( 2 ) 和 KTbP ₂ Se ₆ ( 3 ) 。 1 − 3 结晶于单斜 P 2 ₁ 空间群，其层状结构由 RESe ₈ 双帽三棱柱和类乙烷 P ₂ Se ₆ 二聚体构筑而成， K 离子分布在层间（图 1 以 1 为例）。与中心对称结构的 KLaP ₂ Se ₆ 进行结构对比发现， 1 − 3 中 P ₂ Se ₆ 二聚体和 RESe ₈ 多面体的连接方式的变化破坏了结构的对称中心，从而形成了和 KLaP ₂ Se ₆ 截然不同的非中心对称结构（图 2 ）。 KREP ₂ Se ₆ 的带隙分别是 1.92 ( 1 ), 2.53 ( 2 ) 和 2.46 ( 3 ) eV （图 3a ）。它们粉末样品的倍频效应测试结果表明它们均表现出典型的相位匹配行为，且晶粒尺寸在 200 ~ 250 μ m 时的倍频效应分别为 1.08 ( 1 ) 、 0.44 ( 2 ) 和 0.34 ( 3 ) 倍的 AgGaS ₂ (AGS) 的大小 ( 图 3b) 。抗激光损伤阈值 (LIDT) 的测试结果表明它们的 LIDT 值分别是 AGS 的 1.43 ( 1 ) 、 4.33 ( 2 ) 和 2.29 ( 3 ) 倍 , 该结果得到了热膨胀各向异性的测量结果的证明（图 3d ）。 NLO 性能的计算结果表明 RESe ₈ 和 P ₂ Se ₆ 单元的协同作用是 KREP ₂ Se ₆ 表现出显著 NLO 效应的原因（图 4 ）。 KREP ₂ Se ₆ (RE = Sm, Gd, Tb) 的 NLO 研究 证明了稀土硒代磷酸盐是一类很有前途的中红外 NLO 材料，丰富了 稀土硫属代磷酸盐 的晶体化学及红外 NLO 材料研究体系。

图 1 ： KREP ₂ Se ₆ 的结构。 (a) 沿 a 轴观察的整体结构； (b) SmSe ₈ 双帽三棱柱； (c) [P ₂ Se ₆ ] ⁴⁻ 二聚体； (d) {[SmP ₂ Se ₆ ] ⁻ } _∞ 层（绿色和蓝色多面体分别为 SmSe ₈ 双帽三棱柱和 [P ₂ Se ₆ ] ⁴⁻ 二聚体）。

图 2 ： KLaP ₂ Se ₆ 的对称中心（ a, b ），在 1 （ d, e ）中畸变 ; KREP ₂ Se ₆ (RE = La, Sm) 结构中 RESe _x （ x = 8, 9 ）与 [P ₂ Se ₆ ] ⁴⁻ 单元之间的连接（ c, f ）。

图 3 ： (a) 1 − 3 的 UV-vis-NIR 漫反射光谱； (b) 2.1 μ m 激光下， 1 − 3 和 AGS 的尺寸依赖的 SHG 效应； (c) 1 − 3 的 SHG 和 LIDT 强度与 AGS 的对比的柱状图； (d) 1 随温度变化的晶格参数。

图 4 ： 2 的计算结果。 (a) 带结构； (b) 态密度图； (c) 能量相关的 SHG 张量； (d) 频率相关的双折射 Δ n ； (e) 电子局域函数。费米能级设为 0 eV 。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202206910

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