第一作者：杨晓萍博士通讯作者：成方博士（云南大学），卢文教授（云南大学），戴黎明教授（新南威尔士大学）【研究背景】
锂金属电池（LMB）作为极具应用前景的下一代高比能二次电池，近年来备受关注。然而，LMB的实际应用受到锂阳极引发的系列问题的严重阻碍，主要包括：持续的电解液还原分解和固体电解质界面（SEI）的反复破裂/重建导致的低库伦效率，以及不可控的锂枝晶生长引发的严峻安全问题。此外，与LMB阴极相关的问题，如电解液的连续氧化分解和杂质HF导致的金属溶解等，也会制约LMB的性能，从而影响其实际应用。电解液作为LMB不可或缺的重要组成部分，对LMB的性能有着决定性的影响。近年来，将功能化添加剂引入电解液已被证明是一种解决上述问题的简单而有效的电解液工程策略。但是，可同时保护LMB锂阳极和阴极、抑制电解质盐的分解和水解，并清除电解液有害杂质的多功能添加剂
（尤其是原位生成的多功能添加剂）仍面临巨大挑战，相关研究鲜有报道。【工作介绍】近日，云南大学新型储能研究所卢文教授团队联合澳大利亚University of New South Wales戴黎明教授
，首次提出将在传统的碳酸酯类电解液中原位生成的路易斯酸碱络合物作为LMB电解液的多功能添加剂的新概念（如图1）。通过筛选富含特殊官能团和功能属性的路易斯酸（FEC）和路易斯碱（TMSP），成功制备了含TMSP:FEC络合物的多功能碳酸酯类电解液，并结合DFT理论计算、CV测试和NMR表征，证实了TMSP:FEC络合物在电解液中的原位生成（如图2）。进一步地，通过Li//Cu、Li//Li半电池和Li//LNMO、Li//NCM、Li//LFP全电池，以及SEM、TEM、XPS等理化性质的系列测试分析，证明了TMSP:FEC络合物能够同时对锂阳极和不同体系阴极实施有效保护，并能稳定电解质盐、清除电解液中杂质、抑制锂枝晶的形成和生长（如图1），从而协同地实现LMB性能的全面提升。该工作为LMB以及其他电化学系统所需的多功能电解液的研究开辟了一条新途径。该研究成果以“Multifunctionalizing electrolytes in situ for lithium metal batteries”为题发表在国际顶级能源期刊
Nano Energy上，杨晓萍博士为本文第一作者。
图1. 原位生成的Lewis acid-base络合物（TMSP:FEC complex）作用机制示意图【内容表述】
电解液作为影响LMB性能的主要组分之一，对于LMB的实用化进程起到至关重要的作用。在众多报道的电解液工程策略中，引入单一添加剂或双添加剂能够在一定程度上克服LMB存在的问题（如电解液持续分解、锂枝晶不可控生长、正极金属溶解、库伦效率低、安全性差等），但无法同时抑制电解质盐的分解和水解、清除电解液中的有害杂质，并对LMB的锂阳极和阴极起到有效保护。因此，多功能电解液添加剂的开发和应用对于全面提升LMB的性能尤为重要。而理想的多功能添加剂应该是在电解液中原位生成的，这确保其操作简便性、实用性并能降低制造成本，从而有助于其规模化推广应用。
在先前的研究报道中，亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）是常用的两种功能化添加剂，前者作为杂质清除剂和正极成膜保护剂，后者作为电解质盐稳定剂和负极成膜保护剂，分别引入到碳酸酯类电解液中用于提升LMBs的性能。本研究首次创新地提出将FEC作为路易斯酸，TMSP作为路易斯碱，将二者同时引入到常规碳酸酯类电解液中，通过路易斯酸碱原位络合反应生成TMSP:FEC络合物。该络合物在保留单一添加剂（如TMSP-或FEC-）特有功能属性的同时，还能在阴极和阳极表面分别优先氧化还原形成富含F/P/Si的高稳定性CEI和无机-有机复合型SEI，并兼具高机械强度和优异的Li
+
导电性，从而起到有效保护阴极和阳极的作用（如图1）。协同地，含TMSP:FEC络合物的电解液使得LMB的电化学性能（库伦效率、稳定性、循环寿命、安全性）得以显著提升。
1. NMR证实TMSP:FEC络合物在电解液中的原位生成及其特有的电化学清洁功能属性
在碳酸酯类电解液中同时引入TMSP和FEC后对其进行NMR表征分析，发现
31
P和
19
F的NMR谱图分别在1.78 ppm和-157.8 ppm处检测到新信号峰的产生（如图2a-b），并且该新峰随着时间推移逐渐形成并稳定（如图2c-d），证实了TMSP:FEC络合物在电解液中的原位生成并稳定存在。并且，NMR谱图中杂质峰的消除证明了TMSP:FEC络合物兼具电化学清洁功能属性（如图2a-b）。
图2. 原位生成的TMSP:FEC络合物的NMR验证2. TMSP:FEC络合物HOMO、LUMO能级的DFT计算和CV测试验证其优先氧化/还原成膜特性
DFT建模计算表明TMSP:FEC络合物的HOMO和LUMO能级均介于TMSP和FEC之间（如图3a），从而能够优先于碳酸酯溶剂（EC、DMC、EMC）在阳极和阴极表面发生还原和氧化（如图3b和3d），形成富含F/P/Si的无机-有机复合型SEI和高稳定性CEI，并兼具高机械强度和优异的Li
+
导电性，从而起到有效保护阳极和阴极，抑制电解液持续还原/氧化分解的作用（如图3c和3e），提升电解液以及电极/电解液界面稳定性。
图3. TMSP:FEC络合物的HOMO、LUMO能级DFT计算和CV测试3. 含TMSP:FEC络合物电解液显著提升Li//Cu、Li//Li半电池和Li//LNMO、Li//NCM、Li//LFP全电池的电化学性能
得益于TMSP:FEC络合物特有的稳定电解质盐、清除电解液杂质，以及分别在阳极和阴极表面优先发生还原和氧化（如图3b和3d）形成富含F/P/Si的无机-有机复合型致密SEI和高稳定性CEI等多功能特性，电解液在循环过程中的持续分解、CEI/SEI的反复破裂和重建、锂枝晶的形成和生长、正极金属溶解等问题被有效地抑制，从而实现Li//Cu、Li//Li半电池（如图4）和Li//LNMO、Li//NCM、Li//LFP全电池（如图5）电化学性能的全面提升。
图4. 含TMSP:FEC络合物电解液的Li//Cu、Li//Li半电池性能测试分析图5. 含TMSP:FEC络合物电解液的Li//LNMO、Li//NCM、Li//LFP全电池性能测试分析【结论】
本研究首次提出并证明了在传统的碳酸酯类电解液中原位生成的路易斯酸碱络合物用作LMB电解液的多功能添加剂的新概念，所生成的TMSP:FEC络合物将两种单一添加剂的特有功能属性有机地结合，能够有效清除电解液中的杂质并稳定电解质盐。并且，TMSP:FEC特有的HOMO/LUMO能级使其能够在阳极/阴极表面优先还原/氧化，分别在锂阳极上形成富含F/P/Si的无机-有机复合型SEI，在阴极上形成富含F/P/Si的高稳定性CEI，二者兼具高机械强度和优异的Li
+
导电性，从而协同地实现LMB性能的显著提升。该研究提出的原位生成路易斯酸碱络合物添加剂的方法简便易行，可拓展到任何需要用到多功能电解液的电化学系统，具有普适性。
Xiaoping Yang, Fang Cheng*, Ziqian Yang, Ou Ka, Lang Wen, Xiaoqu Wang, Shixi Liu, Wen Lu*, Liming Dai*, Multifunctionalizing electrolytes in situ for lithium metal batteries,Nano Energy2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108825.第一作者简介Xiaoping Yang
currently works in Kunming University of Science and Technology. She received her Ph.D. from the School of Chemical Science and Engineering at Yunnan University in 2022. Her research interests mainly focus on the preparation, characterization and application of multi-functional electrolytes and novel carbon nanomaterial-based composites for high-performance energy storage devices including hybrid supercapacitors, lithium-ion batteries and lithium-metal batteries.
通讯作者简介Fang Cheng
is currently a research fellow in the Institute of Energy Storage Technologies at Yunnan University. He received his Ph.D. from the School of Chemical Science and Engineering at Yunnan University in 2020, and completed his postdoctoral research work in 2022. His research interests cover the preparation, characterization and application of functionalized electrolytes and novel carbon nanomaterials and its composites for advanced energy storage devices including supercapacitors and lithium secondary batteries.
Wen Lu
is currently a professor and the Director of the Institute of Energy Storage Technologies at Yunnan University. He obtained his PhD from the University of Wollongong in Australia and conducted his postdoctoral research at Carleton University in Canada. His research activities have been focused on the applications of electrochemistry and advanced materials to the development of a range of electrochemical devices including energy conversion and storage devices, electrochromic devices, electrochemical sensors and biosensors, electromechanical actuators, and environmental remediation devices.
Liming Dai
joined University of New South Wales (UNSW) in 2019 as an Australian Laureate Fellow, Scientia Professor and SHARP Professor at UNSW. He is also Director of the ARC Centre of Excellence for Carbon Science and Innovation. He serves as an Associate Editor of
Nano Energy. He is a ‘Highly Cited Researchers’ (Materials Science, Chemistry), and a Fellow of the US National Academy of Inventors, Fellow of the American Institute for Medical and Biological Engineering, Fellow of the European Academy of Sciences, Member of Academia Europaea, and Fellow of the Australian Academy of Science.课题组介绍
云南大学新型储能研究所致力于电化学储能新材料及器件（包括超级电容器、锂离子电池、金属锂电池）的研究及新产品开发。研究所由国家高层次领军人才卢文教授领衔，由国内外知名教授组成专家团队。团队成员的研究成果在Science、Nature等国际顶级期刊上发表论文多篇，受Wiley等国际著名出版社邀请编辑出版专著多部，获国际专利多项。研究所配备现代化研究设备，具备研发成果转化的产业化基地。
课题组招聘课题组长期招聘专职研究员、博士后研究员、研发工程师、博士研究生、硕士研究生。
