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Journal of Energy Chemistry：V6O13/VO2电极材协同效应用于长寿面水系锌离子电池

时间：2023-09-01 来源：浏览：

Journal of Energy Chemistry：V6O13/VO2电极材协同效应用于长寿面水系锌离子电池

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【研究背景】

锂离子电池因其能量密度高，在电动汽车及便携式配件市场占据主导地位。然而，它们的大规模应用受到了锂的稀缺性和有机电解质的不安全性等问题的限制。水系锌离子电池由于其多电子转移反应被认为是锂离子电池合适的替代品。目前，人们已经开发了许多正极材料，例如，钒基化合物、锰氧化物、普鲁士蓝类似物和过渡金属二硫族化合物。然而锰氧化物存在Mn ²⁺ 溶解和容量衰减过快的问题。普鲁士蓝类似物和过渡金属二硫族化合物的锌离子储存能力较差。钒基化合物具有晶体结构多样、价格低廉、价态多样等特点，并且具有较高的理论容量(300 mAh g ^-1 以上)。

【工作介绍】

近日沈阳工业大学武祥教授团队报道了V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电极材料的协同效应用于高耐用水系锌离子电池。新颖的V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 异质结构材料具有丰富的氧缺陷。并且通过调节退火温度，实现了从V ₆ O ₁₃ 到V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 再到VO ₂ 相的转变。两相之间形成的界面为Zn ²⁺ 的转移能够提供充分的扩散通道。当电流密度为0.2 A g ^-1 时， Zn//V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电池实现了498.3 mAh g ^-1 的比容量，在100次循环后容量保持在485.8 mAh g ^-1 。此外，它们在10 A g ^-1 的大电流密度下循环5000次后表现出优异的稳定性。当电流密度为2 A g ^-1 时，经过800次循环后，柔性器件的容量能达到初始容量的75%。相关成果以题为 “High Durable Aqueous Zinc Ion Batteries by Synergistic Effect of V ₆ O ₁₃ /VO ₂ Electrode Materials” 发表在能源领域著名期刊 Journal of Energy Chemistry (2023, DOI:10.1016/j.jechem.2023.08.022 )上。2022级博士研究生刘伊同学为该论文第一作者。

【内容表述】

本文报道了一种新型的并具有丰富氧缺陷V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 异质结构材料。与单相电极材料相比，复合材料中形成的相界面和缺陷促进了许多活性位点的形成，有效提高锌离子存储容量。如图1，我们首先对样品进行了XRD和XPS结构表征。V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 材料表现出两种晶相（V ₆ O ₁₃ 和VO ₂ ）的特征衍射峰，证实了复合材料的形成。从图2可以看到V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 样品显示出两个紧密相连的晶体区域，还在表面观察到氧缺陷和一层无定形碳，这可以提高电子的快速转移。并且有缺陷的晶体结构可以为Zn ²⁺ 的储存提供足够的空间。

图1 样品的结构表征（a）XRD图（b）相界面示意图（c-f）XPS测试（c）V 2p（d）O1s（e）C 1s（f）N 1s

图2 V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 样品形貌表征 (a) TEM结构 (b, d) HRTEM结构 (c) 晶面间距线型图（e-h）元素映射图

为了进一步探索合成正极材料的电化学性能，我们对其进行了多种电化学性能测试。如图3所示，Zn// V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电池在0.2 A g ^-1 电流密度下可以输出 498.3 mAh g ^-1 的比容量。在10 A g ^-1 的电流密度下，电池循环5000 圈之后具有96.8%的容量保持率。

图3 电化学性能 (a)前3圈CV曲线 (b) 在0.2 A g ^-1 下的循环性能 (c) GCD曲线 (d) 倍率图 (e) 10 A g ^-1 下的长循环性能

接下来，我们对电化学动力学进行了研究（图4）。利用GITT计算了Zn ²⁺ 在电极中嵌入/脱出过程中的离子扩散系数。计算得到V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电池的Dzn为10 ^-7 到10 ^-6 cm ² s ^-1 ，具有优异的速率性能。此外，V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电池在238 W kg ^-1 的功率密度下具有350 Wh kg ^-1 的能量密度。通过非原位XRD进一步分析电极在不同位点的结构演变，揭示了其在充放电过程中Zn ²⁺ 嵌入和脱嵌行为（图5）。结合XPS及TEM表征，证实Zn ²⁺ 成功嵌入电极材料。在循环过程中，样品的形貌没有发生变化，展现出优异的结构稳定性。

图4 （a）不同扫描速率下的CV曲线（b）从CV扫描中提取的特定峰值电流下的log（i）和log（v）拟合图（c, d）GITT曲线（ e）电化学阻抗图（f）拉贡图

图5 （a）在充电/放电状态下不同位点XRD图（b，c）样品XPS（d，e）充电1.6 V时TEM和HETEM（f，g）放电0.2 V时TEM和HRTEM

最后，为了证明电极材料在市场上的实际应用，我们组装了柔性电池。在不同折叠角度下，该电池表现出高的稳定性。在2 A g ^-1 的电流密度下循环1000圈后，容量保持率在75%。

图6 （a）软包电池的组装示意图（b）不同折叠状态下的GCD曲线（c）不同折叠状态下的EIS图（d）长循环性能

综上所诉，我们制备了一种具有丰富氧缺陷的新型V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 异质结构材料。与单相电极材料相比，复合材料中的相界面和缺陷促进了许多活性位点的形成。两相的协同作用提高了Zn ²⁺ 的存储能力。组装的Zn//V ₆ O ₁₃ /VO ₂ 电池具有快速的反应动力学、长的循环寿命、高的电导率高。此外，它们还提供了较高的能量密度和功率密度。软包电池也展示了良好的机械稳定性和耐用的循环能力。

Yi Liu, Xiang Wu, High durable aqueous zinc ion batteries by synergistic effect of V ₆ O ₁₃ /VO ₂ electrode materials, Journal of Energy Chemistry , 2023, DOI:10.1016/j.jechem.2023.08.022 .

武祥教授简介

武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Small, Journal of Energy Chemistry等期刊发表SCI收录论文200余篇。论文引用次数超过8700次，H 因子51。2009年、2012年和2016年先后三次获得黑龙江省自然科学二等奖。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑， Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委 。国际期刊Nano-Micro Letters编辑。作为客座主编在Battery & supercaps, Chemical Record, Chinese Chemical Letters，Nanomaterials，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics，Science of Advanced Materials和Journal of Nanomaterials期刊等共组织10期专题。课题组主页： wuxiang.polymer.cn 。课题组全年招收优秀博士毕业生。要求研究方向超级电容器，水系离子电池，电催化和自驱动微纳系统等。联系方式： ; wuxiang05@sut.edu.cn

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2023-08-31