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福州大学杨程凯/于岩&太原理工大学王骞AFM：-40 – 60℃！使用三元电解质增强锌离子电池界面电化学以及宽温性能

时间：2023-10-31 来源：浏览：

福州大学杨程凯/于岩&太原理工大学王骞AFM：-40 – 60℃！使用三元电解质增强锌离子电池界面电化学以及宽温性能

Energist 能源学人

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【研究内容】

近年来，对高效稳定的储能系统的需求推动了锌离子电池的快速发展。然而，水系锌离子电池的实际应用面临一些挑战，特别是阳极和阴极可逆性差的问题。此外，当面对在极端温度环境下的储能需求时，电池在极端温度条件下的稳定运行显得至关重要。基于此，福州大学杨程凯副教授团队，提出了一种基于四氢糠醇(THFA)、H2O和Zn(OTf)2的具有显著分子间相互作用的三元电解质的设计，以解决-40℃至60℃范围内的这些挑战。THFA通过破坏和抑制体相中自由水以及溶剂化水的活性，有效减轻了与水有关的副反应。通过实验和理论研究，揭示了三元溶剂化团簇的结构和机理。氢键诱导的相互作用促进了OTf-参与溶剂化团簇，THFA与Zn ²⁺ 的双齿螯合配位以及THFA与H2O的双氢键确保了贫水溶剂化团簇的形成。此外，锌表面上的界面电化学也受到调节，锌表面生成了有机-无机复合的SEI层以及Zn (002)面的优先取向沉积。结果，使用三元电解质的Zn||VO2电池在60℃下，以3A g-1循环500次后具有237.5 mAh g-1的容量和86.71%的容量保持率，而它甚至在-40℃下也表现出稳定的循环，并且几乎没有容量降低。

该成果以“Boosting Zinc-Ion Batteries with Innovative Ternary Electrolyte for Enhanced Interfacial Electrochemistry and Temperature-Resilient Performance”为题发表在国际顶尖材料类期刊Advanced Functional Materials上。本文第一作者为福州大学硕士研究生邱衍滨，通讯作者为杨程凯副教授，于岩教授，王骞副教授，通讯单位为福州大学，太原理工大学。

【研究亮点】

1）使用三元电解质的对称电池和全电池在低温（ -40℃）以及高温（60℃）下具有优异的性能。

2）氢键诱导的相互作用促进了OTf-参与溶剂化团簇，有助于还原为含有无机产物的SEI。

3） THFA与Zn ²⁺ 的双齿螯合配位以及THFA与H2O的双氢键确保了贫水溶剂化团簇的形成。

4）光谱学数据，DSC和计算结果表明三元电解质中具有显著的分子间相互作用力。

5）锌表面表现出了Zn（002）面的优势沉积。

【图文导读】

1. 理论计算，光谱学数据以及DSC和TG曲线

图1. a) 不同电解质的黏度和离子电导率。b-d)拉曼光谱。e)拉曼光谱拟合。f) ¹ H核磁共振光谱。g)理论计算。h)DSC曲线。i)TG曲线。j)溶剂化结构示意图。

光谱数据和DSC曲线说明了电解质中各组分的相互作用以及溶剂化结构，理论计算表明THFA与H2O更强的双氢键。图g显示了三元电解质中独特的OTf ^- 、THFA、H2O参与的三元溶剂化结构。

2. AIMD模拟

图2. 不同电解质的RDF图，以及AIMD快照和溶剂化簇的示意图。a，d)为1 M Zn(OTf)2/H2O。b、e)70% THFA(三元电解质)。c，f)100% THFA(有机电解质)。

不同电解质的AIMD模拟结果表明， 1 M Zn(OTf) ₂ /H ₂ O电解质中，Zn ²⁺ 周围配位均被H ₂ O占领，在100% THFA电解质中，由于THFA对于锌盐的解离能力有限，表现出了弱解离和弱配位的溶剂化结构，而在70% THFA电解质中，显示出了独特的OTf ^- 、THFA、H2O参与的三元溶剂化结构。

3. XRD，表面能，HOMO-LUMO能级以及XPS结果

图3. a)50次循环后Zn沉积表面的XRD图。b)表面能。c) HOMO和LUMO能级。XPS光谱:(d)C1s；(e)F1s；S2p。g)三元电解质设计示意图。

使用三元电解质循环后的锌表面表现出了更强的Zn（0 0 2）面择优取向，并且几乎没有副产物的生成，说明锌表面的副反应受到了极大的抑制，并且Zn （0 0 2）面更高的表面能说明其更不稳定，Zn ²⁺ 更容易沿着Zn（0 0 2）面的法线方向沉积。XPS的结果表明使用三元电解质循环后的锌表面生成了有机-无机复合的SEI。

4. 对称电池性能以及对于锌表面形貌的观察，形核模式分析

图4. 使用（a，c) 1 M Zn(OTf)2/H2O电解质和(b，d) 70% THFA电解质50次循环后Zn沉积面的SEM和AFM图像。e)计时电流分析法。f)无因次曲线。g)三电极测量的塔菲尔曲线。h)气相色谱。I)将这项工作的循环稳定性和电流密度与最近报道的ZIBs电解质进行比较。用1 M Zn(OTf)2/H2O电解质和70% THFA电解质组装的Zn||Zn对称电池在(j) 1 mA cm-2/1 mAh cm-2、(k) 5 mA cm-2/5 mAh cm-2和(l) 10 mA cm-2/1 mAh cm-2下的循环性能。M)原位光学快照。

使用三元电解质循环后的Zn表面表现出了明显平整的层状沉积。并且通过计时电流法，无因次曲线，形核过电位对于不同电解质下成核过程进行分析。图g，h结果说明锌表面的腐蚀以及析氢受到了极大的抑制。使用三元电解质的对称电池不仅在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下有极佳的性能，在5 mA cm-2/5 mAh cm-2甚至在 10 mA cm-2/1 mAh cm-2下也有不俗的表现。

5. 不同温度下的对称电池以及全电池性能

图5. a、b、d、f)使用1 M Zn(OTf)2/H2O电解质和70% THFA电解质的Zn||Zn和Zn||VO2电池在25℃和60℃下的循环性能。e)使用70% THFA电解质的Zn||Zn和Zn||VO2电池在-40℃下的循环性能。

使用三元电解质的Zn||Zn和Zn||VO2电池在-40℃、25℃和60℃下均表现出了稳定的性能。

【结论】

综上所述，这项研究突出了基于THFA、Zn(OTf)2和H2O的三元电解质的设计，展示了其在宽温度范围(-40℃至60℃)内的优异性能。通过引入THFA，促进了三元溶剂化簇的形成，有效地调节了界面电化学。并且深入研究了溶剂化团簇对锌-电解质界面稳定性、离子迁移动力学和循环过程中副反应抑制的影响。从光谱学获得的溶剂化团簇模式也已经被AIMD和DFT模拟所证实。这些发现为基于混合电解质的锌离子电池设计提供了宝贵的见解，促进了我们对潜在机制的理解。

Yanbin Qiu, Xinyu Zheng, Ran Zhang, Qingqing Lin, Mengchao Li, Jing Luo, Sisheng Yang, Zheyuan Liu, Qian Wang*, Yan Yu*, Chengkai Yang*, Boosting Zinc-Ion Batteries with Innovative Ternary Electrolyte for Enhanced Interfacial Electrochemistry and Temperature-Resilient Performance, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.202310825

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