首页 > 行业资讯 > 麦立强教授Small methods：共溶剂设计实现高性能K+/Zn2+混合电池

麦立强教授Small methods：共溶剂设计实现高性能K+/Zn2+混合电池

时间：2023-07-21 来源：浏览：

麦立强教授Small methods：共溶剂设计实现高性能K+/Zn2+混合电池

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

锰基普鲁士蓝(MnHCF)具有无毒、高能量密度和低成本等优点，是水系电池极具发展前景的正极材料之一。然而，在水系电池中，由于锰离子的溶解和材料的体积相变限制了MnHCF的应用。更重要的是，在水系锌离子电池中，MnHCF会自发的向更稳定的ZnHCF的相变从而导致框架的坍塌和活性位点的丧失，使得电池容量衰减迅速，倍率性能较差。

【工作介绍】

为了克服这一挑战， 武汉理工大学麦立强教授课题组等人 设计并构建了碳酸丙烯酯(PC)-三氟甲烷磺酸盐(Otf)-H ₂ O的溶剂化结构。以MnHCF为正极，金属锌为负极，KOTf/Zn(OTf) ₂ 为电解液，PC为共溶剂制备了K ⁺ /Zn ²⁺ 混合电池。并通过FTIR、MD计算对这种特殊的溶剂化结构进行了表征。结果表明，PC的加入抑制了MnHCF向ZnHCF的相变，拓宽了锌金属的电化学稳定性窗口，抑制了锌金属的枝晶生长。MnHCF/Zn混合共溶剂电池具有118 mAh g ⁻¹ 的可逆容量和良好的循环性能，在1 A g ⁻¹ 条件下循环1000次后容量保持率为65.6%。本研究揭示了合理设计电解质溶剂化结构的意义，促进了高能量密度水混合离子电池的发展。该文章发表在国际顶级期刊 Small Methods 上。陈伟、吴家豪为本文共同第一作者。

【内容表述】

碳中和增加了对能源储存的需求。与有机电解液电池相比，水系电池具有更高的离子电导率而且更加环保，具有大规模储能的潜力。然而，由于水的电化学窗口限制，水系电池的工作电压往往限制在1.23 V，这也意味着较低的能量密度和功率密度。为了克服这一限制，合理设计和选择电解液以及匹配水电池的整极和负极至关重要。使用水-有机混合电解质可以降低盐的浓度，从而降低成本，最大限度地减少对离子电导率的影响，同时可以起到拓宽电解液电化学窗口的作用，综合有机跟水系电池的优点。碳酸丙烯酯(PC)作为一种历史悠久的溶剂，具有低粘度、高介电常数、宽温度范围等特点，可作为高性能水基电池的有效共溶剂。此外，与碱金属离子相比，Zn ²⁺ 的斯托克斯半径较大，导致水性锌离子电池倍率性能较差。近年来，以多类型离子为载体的混合动力电池表现出高电压、优异的倍率性能和长循环寿命。以K ⁺ 为例，K ⁺ 的地壳丰度大于Li ⁺ ，K ⁺ 的水合离子半径为3.31 Å，远小于Li ⁺ (3.82 Å)。因此，以K ⁺ 为载流子的水系电池通常具有更好的离子电导率，这使得K ⁺ 基水系混合离子电池通常具有更好的倍率性能。因此，可以选择KOTf和Zn(OTf) ₂ 混合位电解质，以实现高性能水系电池。

图一 (a)水/PC(1:1体积比)的照片，其中KOTf为1m, K ₂ SO ₄ 为0.5m, KCl为1m, KNO ₃ 为1m, CH ₃ COOK为1m。(b, c, d) KOTf浓度为10m, Zn(Otf) ₂ 浓度为0.2m时，不同体积比溶剂的FTIR光谱。(e)不对称Zn - Fe电池在不同溶剂体积比下的LSV曲线。包含溶剂化结构示意图和水分子氢键网络示意图。

图一（a）说明了PC跟水混合溶剂在不同溶质中的相容性，可以发现，只有在添加三氟甲磺酸钾后跟PC水才能够发生互溶，加入其他的钾盐都可以发现PC跟水仍存在明显的分层。因此推测，可能是三氟甲磺酸根起到了连接PC和水的桥梁作用。进一步通过FTIR验证了三氟甲磺酸根起到的作用，说明PC的加入打断了氢键网络，降低了水活性。图一（e）通过线性扫描伏安(LSV)曲线发现随着PC所占比例的增加，上述制备的系列电解质的电压窗明显扩大，使水活性降低。

图二 (a) 5P5W和(b) 10W电解液下MnHCF/Zn混合电池的CV, CV扫描速率为1mv s ⁻¹ 。(c) 5P5W和10W电解液下MnHCF/Zn混合电池在电流密度为1 A g ⁻¹ 时的循环性能(d) 0.5 ~ 2.5 A g ⁻¹ 电流密度范围内5P5W和10W电解液下MnHCF/Zn混合电池的倍率性能。(e) 5P5W和10W电解液下MnHCF/Zn混合电池在电流密度为2.5 A g ⁻¹ 时的循环性能。(f) Zn在10W、2P8W、3.3P6.7W、5P5W电解液中的接触角。(g, h)在0.25 mA cm ⁻² 和2.5 mA cm ⁻² 电流密度下，5P5W和10W电解液对Zn/Zn对称电池曲线。

不同电解质下MnHCF/Zn混合电池的CV曲线如图二（ab）所示。在5P5W电解质溶液中，前5个循环氧化还原峰的位置保持稳定，表明MnHCF在PC和水共溶剂电解质中具有良好的循环稳定性。相比之下，在10W电解质溶液中，前5个氧化还原峰的位置和强度存在明显差异。这可能是由于Mn ³⁺ 在充电过程中具有很强的Jahn-Teller效应，导致了强烈的晶格畸变。MnN ₆ 八面体在充电过程中转化为MnN ₄ 四面体，再转化为ZnN ₄ 四面体，最后形成ZnHCF。

由于PC的引入抑制了MnHCF向ZnHCF的相变，因此在5P5W电解液中有更优异的电化学性能， MnHCF正极提供了118 mAh g ⁻¹ 的可逆容量和高循环性能，在1 A g ⁻¹ 下循环1000次后容量保持率为65.6%。同时，PC的引入增大了电解液对锌的接触角，抑制了负极表面析氢和枝晶，在0.25 mA cm ^-2 条件下，锌锌对称电池在5P5W电解液中循环时间接近1200小时， PC的加入略微提高了过电位，这可能是由于PC-Otf-H ₂ O的溶剂化结构导致Zn ²⁺ 的脱溶剂化能增加。

图三 (a,b)在5P5W和10W电解液中循环200次后，MnHCF阴极在充电状态下的TEM图像和相应的EDS元素映射以及ICP测试。(c)在5P5W和10W电解液下循环200次后MnHCF电极初始状态和放电状态的XRD谱图。(d) MnHCF到ZnHCF相变示意图。(e) MnHCF电极在5P5W电解液中的原位XRD及相应的GCD曲线(电位为vs. Ag/AgCl) (f, g) 5P5W和10W电解液第二次和第200次循环时的GCD曲线。

我们研究了MnHCF在不同电解质中的相变。图三（a）显示了在不同电解质中循环200次后MnHCF在充电状态下的形貌。在5P5W的电解液中，TEM-EDS图像可以观察到，循环200次后，MnHCF保持了初始的立方形状，Mn元素主要位于立方的中心。同时，Zn元素集中在立方体的表面，这可能是由于PC的加入抑制了MnHCF向ZnHCF的转化，导致这种转化只发生在立方体的表面。采用非原位XRD研究了MnHCF在不同电解质中的相变，发现在5P5W中发生了部分MnHCF向ZnHCF的转变，而10W中发生了完全转变。最后，为了证明我们设计的共溶剂电解质实现了相变抑制，收集了不同混合电解质在第二次和第200次循环时的恒流充放电(GCD)曲线。在第200次循环时，5P5W电解液仍然呈现出两个明显的电压平台，而在10W的电解液中，在第200次循环时只剩下一个平台，电压平台在1.9 V。

【结论】

本研究设计了一种独特的以MnHCF阴极、锌阳极、PC/水共溶剂的K/Zn双离子电池。通过MD模拟和FTIR研究了PC-Otf-H ₂ O (C=O与C-F配位，S=O与O-H配位)“手拉手”的溶剂化结构。通过LSV曲线验证了PC的加入破坏了电解质中水分子的氢键网络，拓宽了稳定电压窗。TEM和XRD结果表明，PC的加入抑制了含锌离子的水电解质在循环过程中从MnHCF阴极到ZnHCF的相变，从而提高了循环性能。更重要的是，原位XRD显示了MnHCF阴极的可逆相变。接触角测试和Zn-Zn对称电池测试结果表明，PC的加入抑制了锌枝晶的生长和气体的析出。由于阴极、电解质和阳极的协同正效应，MnHCF/Zn混合共溶剂电池在1 A g ⁻¹ 条件下具有118 mAh g ⁻¹ 的可逆容量，并且在2.5 A g ⁻¹ 条件下具有优异的循环性能，在8000次循环后容量保持率为66.7%。这种共溶剂设计为开发高能量密度混合离子水电池提供了有效的手段。

Chen, Wei; Wu, Jiahao; Fu, Kai; Deng, Zhaohui; Chen, Xingbao; Cai, Hongwei; Wu, Xinfei; Xing, Boyu; Luo, Wen; Mai, Liqiang, Co-Solvent Electrolyte Design to Inhibit Phase Transition toward High Performance K ⁺ /Zn ²⁺ Hybrid Battery. Small Methods, 2023, DOI:10.1002/smtd.202300617

作者简介：

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的 “麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在 Nature（3 篇）、Science（1 篇）等刊物发表 SCI 论文 555 篇，其中以第一或通讯作者发表 Nature 2 篇、 Nature 子刊及 Cell 子刊 17 篇，SCI 他引 1000 次以上 1 篇、800 次以上 4 篇、400 次以上 20 篇，高被引论文 103 篇，热点论文 21 篇，SCI 总他引 44363 次，撰写中文专著 2 部、英文专著 1 部、英文专著章节 2 部，编写教材 1 部，参编《中国材料科学 2035 发展战略》1 部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告 40 次。获授权国家发明专利 148 项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用，总金额24.38 亿元。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目 30 余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅 2 人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3 项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage 副主编，Advanced Materials 等 8 本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生 66 名，培养国家级人才 5 人、省部级青年人才 13 人、受习总书记亲切接见 1 人。成果被央视新闻、中国日报和 Science Daily 等国内外媒体亮点报道。

罗雯，武汉理工大学副教授，博士生导师，入选中国科协青年人才托举工程。主要从事电化学能源材料与器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等省部级项目6项。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Nano Letters和Nano Energy等国际期刊发表SCI论文40余篇。多次在美国MRS等国际会议上作口头汇报，相关研究成果获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导本科生“挑战杯”竞赛获全国特等奖1项，全国银奖1项，湖北省特等奖3项。

课题组介绍：

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师13名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才6人（次），省部级青年人才8人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年科学基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目40余项。课题组目前发表SCI论文700余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（17篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，ESI高被引论文103篇，ESI 0.1%热点论文21篇。获得国家发明授权专利160余项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用，总金额24.38亿元。获国家自然科学二等奖（2019）、国家教学成果二等奖（2023）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014、2021）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），中国微米纳米技术学会会士（2022）、中国化学会会士（2023年）、英国皇家化学会会士（2018）、科睿唯安全球高被引科学家（2019-2022）、爱思唯尔“中国高被引学者”（2021-2022）和英国皇家化学会中国“高被引学者”（2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告160余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

一招解决太阳能电池商业化难题！中山大学重磅Nature Sustain.给出答案！

2023-07-18