提示
：
点击上方
"
CamCellLab
"，
关注本公众号。
导读：
开发具有快速充电能力的高能量密度锂离子电池对于3C电子产品和电动汽车的发展具有重要意义。使用新型高容量负极（如合金型的Si、Sn或P基）取代传统插层型负极有望提升电池的能量密度，但其快速充电能力和循环寿命依然有待提高。目前，大量研究通过纳米尺度或多孔纳米结构合金负极设计，有效缓解活性物质在循环过程中的颗粒破碎问题，缩短了载流子在颗粒层面的传输距离和传导速率。
然而，在电极层面，使用这些负极的电池快速充电能力仍然受到载流子整体传输缓慢的限制，特别在高面容量（例如，> 3.5 mAh cm-2）情况下，电极中大量颗粒的随机堆叠和高的电极孔隙率造成了高的颗粒间接触电阻和长的离子传输距离（图1，左），这些问题严重影响了电池整体的电化学性能。因此，通过合理的电极设计，同时提升颗粒和电极层面载流子的传输速度和结构稳定性，对实现高比能量快充锂离子电池至关重要。
近日，华中科技大学孙永明教授联合美国阿贡国家实验室陆俊研究员提出了一种由具有载流子传输通道垂直排列的大尺度单层颗粒组成的电极结构（图1，右），这样的电极设计解决了高面容量下的由传统纳米颗粒组成的电极中载流子传输迟缓的问题。
该研究选择了
具有高比容量（2576 mAh g-1）和安全锂化电位（~ 0.7 V）的红磷（红P）作为活性物质，并将其负载到具有垂直排列纳米通道（~ 22 nm）的大块石墨烯基颗粒中（红P/VAG，~60 μm），设计了由单层红P/VAG大块颗粒组成的电极。这种单层活性颗粒电极对于实现快速充电和高能量密度的锂离子电池来说具有独特的优势，包括：
（i）连续且短而直的离子和电子传输路径；（ii）高电极密度和低电解液摄入量；（iii）高的面容量（5.6 mAh cm-2）和体积容量；（iv）优异的电极结构机械稳定性。因此，当与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极搭配时，NCM622||单层红P/VAG软包电池展现出优异的循环性能、高的能量密度（405 Wh kg-1）和快充性能（10 min，204 Wh kg-1）。该研究以 “Single-Layer-Particle Electrode Design for Practical Fast-Charging Lithium-ion Batteries”的为题，发表在Advanced Materials上。
图1.
常规纳米/亚微颗粒电极（左）和单层活性颗粒电极（右）的示意图。
首先，
利用酸性水溶液中氧化石墨烯的“layer-by-layer”组装趋势，合成了VAG颗粒（图2a）。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像表明VAG颗粒的大小为几十微米（图2b, c），它们由平行排列的石墨烯基纳米片组成，且颗粒内部具备贯通的纳米通道，其宽度为~22 nm。
这样的大尺度颗粒结构不但为电子和离子的传输提供了连续、低曲折度的传输路径，而且它的高堆积密度能够赋予电极高的体积容量。红P/VAG颗粒的元素分布图证明了P元素沿着石墨烯基纳米片均匀分布（图2d）。VAG的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面为373.9 m2 g-1，孔体积为2.42 cm3 g-1，其高的孔隙率理论上能容纳~85 wt%的红P。
在负载红P后，其比表面积和孔体积分别减少到69.6 m2 g-1和0.53 cm3 g-1，表明VAG颗粒中的纳米通道没有被完全填充，剩余的空间充当了离子传输通道，并用作循环过程中的材料膨胀空间。单层红P/VGA颗粒电极可通过传统的刮刀工艺制备的。确保单层颗粒电极形成的两个关键参数是浆料粘度和涂层时刮刀与集流体间的距离。
SEM图像表明
，单层红P/VAG颗粒电极厚度为~60 μm（图2f）。由于红P/VAG颗粒具有类长方体的几何形状，在浆料涂覆和辊压过程中，容易形成垂直于集流体的电子和离子通道的电极结构（图2g）。
这样的电极结构与已报道的具有大孔径（10-200 μm）的三维电极有着本质的区别，后者由于其大的电极孔隙率和吸电解液量，严重牺牲了电池的能量密度。红P/VAG颗粒独特的几何形状和大尺寸使得单层颗粒电极具有高堆积密度（0.9 g cm-3）和高活性颗粒载量（4.2 mg cm-2）。
图2.
（a）红P/VAG颗粒的制备示意图；（b, c）VAG颗粒的SEM和TEM图；（d）红P/VAG颗粒的STEM和相应的元素分布图像；（e）VAG和红P/VAG颗粒的氮气吸脱附等温线；（f, g）单层红P/VAG颗粒电极的SEM图；（e）中的插图为VAG和红P/VAG颗粒的孔径分布图。
首先，
在半电池中研究了单层红P/VAG颗粒电极的电化学性能。在1 mA cm-2电流密度下，其面容量高达5.6 mAh cm-2，远高于商业负极（例如，石墨的~3.5 mAh cm-2），当电流密度达到8 mA cm-2时，它仍然具有4.0 mAh cm-2的高面容量，容量保持率高达71.4%。
为更直观证明单层红P/VAG颗粒电极在能量密度和倍率性能方面的优势，比较了单层红P/VAG、商用的石墨和Li4Ti5O12电极的性能（在1 mA cm-2下，面容量都为5.6 mAh cm-2），如图3a-c所示，三种电极的厚度分别为60、156和257 μm。
单层红P/VAG颗粒电极的体积容量为933 mAh cm-3，高于石墨和Li4Ti5O12电极（分别为359和218 mAh cm-3）。单层红P/VAG颗粒电极的比容量达到1077 mAh g-1，大约为石墨电极（256 mAh g-1）的4倍和Li4Ti5O12电极（157 mAh g-1）的6倍。
此外，在8 mA cm-2的电流密度下，石墨和Li4Ti5O12电极的容量保持率分别为7%和27.3%，也远低于单层红P/VAG颗粒电极。同时地，相较于文献报道的新型快充电极，单层红P/VAG颗粒电极在高面容量的条件下仍然表现出优异的倍率性能（图3d）。
为了揭示电极结构对快速充电的影响，模拟了常规颗粒和单层颗粒电极中在循环过程中的锂离子浓度和电极过电位（图3e,f）。对于单层颗粒电极，锂离子可以沿着垂直的通道从电极表面快速传输到电极低端，使得离子浓度在电极中变化较小。特别地，在垂直深度为50 μm的锂离子浓度为体相电解液浓度的~88%（图3g）。
然而，
在常规颗粒电极中，锂离子必须沿着曲折的通道传输，使得在200 nm的垂直深度也有大的离子浓度梯度，其在50 μm的电极深度处，离子浓度仅为体相电解液的~54%。因此，常规电极内缓慢的离子传输导致电极内部锂供应不足，使其成为限制电池快速充电的因素之一。
此外，
常规颗粒电极颗粒接触电阻较大，过电位从电极的顶部到底部明显增大（图3h），这也是导致快充能力差的原因。而单层颗粒电极可以消除在离子传输方向上的颗粒接触电阻，所以其过电位的较小。有限元模拟结果表明，单层红P/VAG颗粒电极比常规颗粒电极具有更快的离子传输速率和更小的电极过电位。
图3. (a-c)比较单层红P/VAG颗粒电极、商业石墨以及Li4Ti5O12电极的厚度、重量和体积容量以及在不同电流密度下的容量保持率，三种电极的面容量都为 5.6 mAh cm-2；（d）比较单层红P/VAG颗粒电极与文献报道的快充电极的倍率性能；（e-h）模拟单层颗粒电极和常规颗粒电极内部电解液中的Li+浓度随着电极深度的变化，Li+在电解液中的浓度分布和电极过电位。
为进一步探究
单层红P/VAG颗粒电极的快速充电能力，将其与商业LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）或LiCoO2（LCO）正极装配成全电池。NCM622||红P/VAG电池在1 mA cm-2充电电流下的面容量为5.4 mAh cm-2，当充电电流提升至5、10、15、20、25、30和40 mA cm-2，面容量分别为4.9、4.3、3.6、3. 1、2.8、2.6和2.2 mAh cm-2，其对应的充电时间分别为60、30、20、15、12、10和8 min（图4a, b），展现出出色的快速充电能力。
此外，
NCM622||红P/VAG和LCO||红P/VAG电池在反复快速充电情况下都表现出稳定的循环性能。比如，NCM622||红P/VAG电池在20和30 mA cm-2的充电电流下（充电时间分别为15和10 min）循环350圈，它们的容量保持率分别为80.6%和76.9%（图4c）。LCO||红P/VAG电池在30 mA cm-2下也能发挥2.6 mAh cm-2的面容量，经过450次循环后，容量保持率为70%（图4d）。
简而言之，
基于单层红P/VAG颗粒电极的全电池具有高的面容量（> 5 mAh cm-2）、卓越的快速充电能力和稳定的循环性能。以上结果证明了单层活性颗粒电极在同时实现高能量密度、快速充电能力和长循环寿命的锂离子电池方面具有突出的优势。单层活性颗粒电极设计的突出特点在于不牺牲电极体积容量的前提下，消除了电极在离子传输方向上的颗粒间电阻、提供了垂直于集流体的纳米尺度的离子通道。
图4.（a, b）NCM622||单层红P/VAG全电池在1至40 mA cm-2充电电流密度下的快充性能和中值电压变化；（c, d）NCM622||单层红P/VAG全电池在充电电流为20和30mA cm-2条件下的循环性能，以及LCO||单层红P/VAG全电池在30 mA cm-2下的循环性能。
为了进一步证明
单层红P/VAG颗粒电极的潜在实用性，进一步组装了NCM622||红P/VAG软包电池（图5a）。在1 mA cm-2的电流密度下，该电池的能量密度高达405 Wh kg-1和1040 Wh L-1（基于正负极质量计算）。
此外，
在充电时间分别为30、15和10 min时，其能量密度可达346 Wh kg-1（887 Wh L-1）、255 Wh kg-1（654 Wh L-1）和204 Wh kg-1（523 Wh L-1），对应的充电电流密度为10、20和30 mA cm-2（图5 b-d）。
特别的，
15 min充电时间实现的体积能量密度（654 Wh L-1）超过了美国先进电池联盟（USABC）所提出的快充目标（550 Wh L-1的80%）。图5e中的Ragone图表明NCM622||红P/VAG软包电池的能量密度和功率密度相较于众多的电化学储能系统都具有优势。
此外，
NCM622||红P/VAG软包电池能在20 min内实现308 Wh kg-1和792 Wh l-1的能量密度，并且在300次循环后可保持76.6%（图5f,g），证明了其在快速充电条件下良好的电化学循环稳定性。
图5.
（a）NCM622||单层红P/VAG软包电池的结构示意图；（b, c） NCM622||单层红P/VAG软包电池在1至40 mA cm
-2
的充电电流密度下的倍率性能；（d）当充电时间为30、 20、15、12、10和8 min时电池可达到的E
g
和E
v
；（e）各类电化学储能装置和NCM622||单层红P/VAG软包电池能量和功率密度的拉贡图；（f, g）NCM622||单层红P/VAG软包电池在15 mA cm
-2
的充电电流密度下的循环性能（充电时间为20 min）。
Single-Layer-Particle Electrode Design for Practical Fast-Charging Lithium-ion Batteries, Shuibin Tu, Ziheng Lu, Mengting Zheng, Zihe Chen, Xiancheng Wang, Zhao Cai, Chaoji Chen, Li Wang, Chenhui Li, Zhi Wei Seh, Shangqing Zhang, Jun Lu*, Yongming, Sun*. Advanced Materials, 2022.
DOI: 10.1002/adma.202202892.
声明：欢迎广大学者踊跃投稿 。本栏目信息来源及内容仅作为学术课题研究、技术交流等用途，不作为商业用途；文章观点仅供分享交流，转载请注明出处；如涉及版权等问题，我们将及时沟通处理。
康桥电池能源CamCell Lab
专注于新型电池技术、数字孪生仿真模型、数据驱动、数据可视化、技术方案研究与专家咨询服务，欢迎关注 。
