大豆油加工行业VOCs排放特征及管控对策
大豆油加工行业VOCs排放特征及管控对策
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摘要： 国外对挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的减排经验表明，食用植物油加工行业作为主要溶剂使用源，需要对其排放的 VOCs 进行管控，为研究国内该行业的 VOCs 排放特征及管控对策，依 据第二次全国污染源普查数据，选择了大豆油加工行业中的两家典型企业，对主要排放环节的排放强度及组分构成进行采样分析，结合最大增量反应活性法(maximum incremental reactivity，MIR)核算了行业的臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP). 结果表明，所选两家大豆油加工企业浸出工艺段、精炼工艺 段及其配套污水处理厂均存在高浓度 VOCs 排放节点，各采样点位 VOCs 浓度范围为 42.3~5 134.3 mg/m3， 两家企业 VOCs 浓度最高的点位均是浸出工艺段石蜡油吸收塔排气筒；毛油浸出工艺段各采样点位的检出组分主要为正己烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、2-丁烯醛，精炼工艺段检出组分中己烷及其同分异构体和 2-丁烯醛同样占比较高，还包括了戊烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、丙烯醛、苯和甲苯等组分；“浸出+精炼” 企业浸出工艺段和精炼工艺段的 OFP 值分别为 2.6 和 4.31 g/g，2-丁烯醛是首要活性组分. 目前国内该行业 具有较大的 VOCs 减排潜力，建议根据行业排放特征明确行业污染防治的技术路线，出台大气排放标准， 引导企业对自身 VOCs 排放的控制.
关键词： 大豆油加工业；挥发性有机物(VOCs)；排放特征；臭氧生成潜势(OFP)
近年来随着臭氧(O3)污染问题的日益凸显，我国大气污染防治已经进入 PM2.5 与 O3 协同控制的阶段[1-2] . VOCs 作为 PM2.5与 O3 的重要前体物[3-5]，对其实施有效减排将成为“十四五”时期各级环境管理部门实施二者协同控制的主要手段. 掌握行业 VOCs 排放特征是对其实施有效减排的基础[6-7]，“十三五”时期我国将石 化、化工、工业涂装、包装印刷等确定为 VOCs 治理重点行业，目前对这些行业源排放特征及控制策略的 研究日趋深入[8-11]，国家层面已针对上述重点行业发布了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》《挥发性 有机物治理实用手册》等文件，明确了污染防治的技术路线. 但对于其他涉 VOCs 排放行业的研究尚不够 深入，无法有效支撑环境管理部门推进 VOCs 减排.
食用植物油加工指的是用大豆、葵花、菜籽等油料生产油脂，以及精制食用油的工业过程. 国外 VOCs 管控经验[12-15]表明，食用植物油加工过程中采用己烷为主要成分的浸出溶剂，其损耗会导致大量 VOCs 的 排放，是一类重要的 VOCs 排放源. 美国在 1978 年发布了该行业的 VOCs 控制技术指南，分析了该行业溶剂损耗状况及控制技术路线，并在行业有毒有害空气污染物标准中规定了各类植物油加工企业需满足的己烷损耗限值；欧盟在工业排放指令中规定了该行业 VOCs 排放限值，并在最佳可行性技术指南中给出降低己烷损耗的控制技术路线. Battistoni 等[16]监测了食用植物油加工企业毛油浸出过程中各工序的总有机碳浓度，范围为 70~1 950 mg/m3 (以甲烷计)，整体浓度水平较高. 秦卫国等[17]研究发现，除浸出溶剂损耗外， 毛油自身含有的低分子醛、酮及低级脂肪酸等物种在精炼车间被析出，同样是该行业的 VOCs 来源之一；同时指出，我国植物油加工企业浸出单位质量油料所损耗的溶剂量相对高于国外同类企业.
我国是食用植物油生产和消费大国，统计显示，我国食用植物油产量已从 2010 年的 2 030.9万 t 增 至2018年的2 891.0万 t [18-19]，并且随着我国人口数量和人均消费量的不断增加，其产量呈持续上涨趋势， 也就意味着，如不采取有效的减排措施，行业 VOCs 排放将持续增加. 国内学者针对该行业 VOCs 排放特征及减排路线研究开展较少，考虑国外该行业研究起步较早，以及国内与国外行业发展水平、减排压力存 在差异等原因，在确定国内该行业 VOCs 减排路线时不宜完全借鉴国外经验，因此，需要针对行业 VOCs 排放特征开展实地调研，以提出适用于我国的食用油加工行业 VOCs 减排路线.
通过前期调研来看，目前国内食用植物油加工行业标准化程度日益提升，不同类型食用植物油加工企 业间工艺差距较小. 鉴于此，针对该行业中产能最大的大豆油生产，选取国内两家典型的大豆油加工企业 开展现场研究，全面识别 VOCs 产生和排放节点，对其主要排放环节 VOCs 的排放强度及组分构成进行采 样监测分析，并利用 MIR 法量化其对 O3 生成的贡献，以期为国内下一阶段食用植物油加工企业推进 VOCs 全过程减排提供科学依据.
1 材料与方法
1.1 加工工艺和VOCs 排放节点
大豆油加工工艺流程可以分为预处理工艺段、浸出工艺段和精炼工艺段，工艺流程和排放点位见图 1. 现场 VOCs 浓度监测结果显示，预处理工艺段各工序几乎不涉及 VOCs 排放，故该研究仅针对浸出工艺段 和精炼工艺段进行讨论.
浸出工艺段用于对豆胚中油脂进行浸出提取，目前国内浸出溶剂主要成分为己烷及其同分异构体，为 了减少溶剂损耗，企业一般配置冷凝+石蜡油回收系统对该工艺段各工序产生的溶剂气体进行回收 (见图 2)，处理后尾气通过石蜡油吸收塔排气筒排放. 除石蜡油吸收塔排气筒有组织排放外，该工艺段排放环节 还包括了设备和管线组件泄漏导致的无组织排放.
精炼工艺段用于去除毛油中残留溶剂和皂角、磷脂、游离脂肪酸、低分子醛酮等物质. 其中，脱色和 脱臭工序因为操作温度分别达到 90～110 ℃和 240～250 ℃，会导致残留溶剂的析出排放，脱臭工序因为 温度更高，会导致游离脂肪酸和低分子醛酮等有机物析出排放. 脱色和脱色工序产生的含 VOCs 气体分别 经过真空冷凝回收，未凝气通过真空泵抽出. 精炼工艺 VOCs 排放环节包括排气筒有组织排放和冷凝废水 中 VOCs 挥发导致的无组织排放.
除生产工序外，企业自建的污水处理厂来水中包括浸出工艺段的蒸煮废水和精炼工艺段的冷凝废水， 其中残留的 VOCs 会存在挥发，同样是需要管控的排放源之一.
1.2 样品采集
于 2020 年 10 月依据第二次全国污染源普查数据，选取两家大型大豆油加工企业开展现场 VOCs 样品 采集，企业浸出工艺段规模均在大豆 3 000 t/d 以上，精炼工艺段规模均在毛油 800 t/d 以上，生产工艺属于主流生产工艺，溶剂损耗水平与国内主要大豆油加工企业相当，能够代表我国该行业装备水平. 现场调研 显示，大豆油加工企业存在明显的无组织排放，为了系统掌握大豆油加工企业 VOCs 排放强度，结合企业 实际情况进行了有组织排放点位和无组织排放强度表征点位的布设，样品采集均在企业正常生产工况下进 行，共计在 10 个点位进行样品采集，具体采样点位信息见表 1.
对于浸出工艺段，有组织排放点位为石蜡油吸收塔排气筒，采用浸出车间多点位等体积混合环境样品表征无组织排放强度. 对于精炼工艺段，因企业 A 脱色工序未凝气和脱臭工序未凝气分别通过真空泵抽引至密闭箱后，通过连接箱体的排气筒直排，现场不具备有组织采样条件，但是真空泵和箱体的管道连接处 以及冷凝废水无组织逸散严重，故分别在脱色管道旁、脱臭管道旁以及冷凝废水液面上方分别采集样品表 征无组织排放强度；对于企业 B，因其对冷凝废水进行了加盖密封，故仅采集了精炼工艺段排气筒尾气. 企 业 A 污水处理厂整体加盖密闭收集，故对收集处理后排气筒尾气进行了样品采集；企业 B 未对污水处理厂 废水液面逸散进行密闭收集，故选择在废水总进口液面上方进行样品采集.
为防止 Summa 罐内壁受到高浓度 VOCs 的污染，样品采集借鉴 EPA Method 18[20]方法进行，使用 10 L 聚四氟乙烯采样袋，利用真空桶、负压泵和采样枪等设备进行样品采集，设置采样时间为 20 min，采样流 量为 500 mL/min，采集后根据测定的非甲烷总烃浓度确定样品稀释倍数，使用气密针将一定体积的样品转 移至事先抽成真空的 Summa 罐.
1.3 样品分析
各点位 VOCs 浓度水平通过非甲烷总烃浓度表征，通过便携式非甲烷总烃色谱分析仪(EXPEC 3200， 杭州谱育科技发展有限公司)进行测定，设备使用 FID 检测器对分析柱分离后的总烃和甲烷进行定量. 测定 前，使用丙烷和甲烷的混合气对设备进行单点校准. 针对单个聚四氟乙烯采样袋中的样品，使用该设备连 续测定 3 次，取平均值作为非甲烷总烃浓度结果.
样品的组分分析基于 TO-15[21]方法，采用三级冷阱预浓缩-二维 GC-MS/FID 系统进行分析. 气体样品 首先通入自动预浓缩仪(Entech 7100，美国)进行前处理. 去除水和 CO2 后的 VOCs 被捕集在第三级冷阱， 此时系统迅速升温使富集在冷阱的组分气化进入 GC-MS/FID 系统(Agilent 7890A/5975C，美国)进行分离和 定量. 载气为高纯氦气(纯度>99.999%). 使用的标准气体包括含有63种化合物的TO-15混合定制标气(Scott Gases，美国)、含有 56 种臭氧前体物的混合标气(PAMS)(Spectra gases，美国)和含有 4 种化合物的内标气(溴 氯甲烷、1,4-二氟苯、D5-氯苯、1-溴-4-氟苯)(Spectra gases，美国). 该研究检测到 VOCs 组分共 115 种.
1.4 O3 生成潜势估算方法
采用 MIR 法定量评估行业 VOCs 排放对 O3 生成的贡献，MIR 法核算行业 OFP 的计算公式：
OFPi= ∑ Eij× m j=1 MIRj (1)
式中：OFPi 为行业 i 排放单位 VOCs 导致的 O3 生成量，g/g；E 为行业 i 成分谱中组分 j 的排放占比，%；MIRj 为组分 j 的 MIR 值，g/g，该研究选用数值参照文献[22].
2 结果与讨论
2.1 不同环节 VOCs 排放强度
两家企业各采样点位 VOCs 浓度水平如图 3 所示，可以看出，两家企业浸出工艺段、精炼工艺段及其 配套污水处理厂均存在高浓度的 VOCs 排放节点，采样点位 VOCs 浓度范围为 42.3~5 134.3 mg/m3 . 除 A 企业废水处理厂排气筒以外，其他有组织排放的 VOCs 浓度均超过《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)的排放限值(120 mg/m3 )，排放强度均处于较高水平. 无组织排放强度表征点位的监测结果显 示两家企业均存在明显的无组织排放.
A、B 两家企业有组织排放浓度最高点位均是石蜡油吸收塔排气筒(A-2 和 B-2)，VOCs 浓度分别为 5 134.3 和 673.2 mg/m3，表明冷凝+石蜡油回收系统虽然能够对尾气中 VOCs 进行回收，但仍无法满足 GB 16297—1996 标准对 VOCs 排放的控制要求，另外，回收装置的运行效果也会影响尾气中 VOCs 的排放强 度[23] . 毛油浸出工艺段生产工序和物料传输分别在密闭设备和管道内进行，但车间环境 VOCs 浓度分别为 125.5 和 118.8 mg/m3 (A-1 和 B-1)，其应主要来自该车间设备和管道组件泄漏，浸出车间设备的密闭性能也 是影响溶剂气体挥发量的一个重要因素[17] . 为了控制车间环境 VOCs 浓度以满足安全防爆的要求，企业 A 通过引风机将车间无组织废气排出车间，企业 B 通过微负压密闭收集至溶剂回收系统.
两家企业均未针对精炼工艺段产生的含VOCs废气进行处理，其中企业B精炼工艺段排气筒(B-3)VOCs 浓度达到 378.3 mg/m3，企业 A 靠近脱色管道和靠近脱臭管道的无组织样品(A-3 和 A-4)VOCs 浓度分别为 42.3 和 310.2 mg/m3，靠近脱臭管道的样品 VOCs 浓度显著高于靠近脱色管道，推测是由于脱臭过程温度 相对较高(240~260℃)，导致毛油中 VOCs 大量析出，未凝气中含有较高浓度的 VOCs.
企业 A 污水处理厂对废水液面逸散进行了密闭收集处理，活性炭处理后 VOCs 浓度为 32.5 mg/m3 . 企 业 B 的污水处理厂未对废水液面逸散进行密闭收集，废水总进口液面上方 VOCs 浓度为 85.7 mg/m3 .
2.2 不同点位 VOCs 组分构成
采样点位的 VOCs 类别占比及主要组分分别如图 4 和表 2 所示. 可以看出，浸出工艺段各采样点位检 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2 B-3 B-4 0 300 600 900 4800 5100 5400 VOCs浓度/(mg/m3 ) 点位序号 7 出的 VOCs 均由烷烃和 OVOCs 组成，其中烷烃占比为 77.92%~80.53%，主要组分为正己烷及其同分异构 体 3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基环戊烷等，高占比的己烷及其同分异构体与行业所采用浸出溶剂的主要 成分相符. 同步检出占比较高的 OVOCs 是 2-丁烯醛和甲基乙基酮，分析其应来自溶剂回收系统中石蜡油 的损耗，石蜡油会在吸收塔顶部被引风机吸出[24]，另外，如图 2 所示，石蜡油解析塔溶剂解吸过程中石蜡 油会随溶剂蒸汽被带入冷凝器，进而在整个毛油浸出工艺段中循环.
精炼工艺段采样点位检出的 VOCs 中，己烷及其同分异构体和 2-丁烯醛的占比同样较高，分析是毛油 中残留溶剂和石蜡油含量较高，在脱色和脱臭工序中被析出. 除上述组分外，检出的 VOCs 中还包括乙烷、 丙烷、乙烯、1-丁烯、丙烯醛、苯和甲苯等，该工艺段中检出了一定占比的苯系物和烯烃，且烷烃和 OVOCs 在组分上与浸出工艺段存在差异，可能是由毛油自身中有机物质析出或者存在 VOCs 化学转化所致. 对比 脱色管道环境和脱臭管道环境，苯系物和丙烯醛应在脱臭工序中产生.
2.3 VOCs 成分谱和关键活性组分
目前国内大豆油加工企业浸出溶剂的主要成分为己烷及其同分异构体，浸出工艺段一般标配冷凝+石 蜡油回收系统，不同企业工艺差异较小，该研究将两家企业浸出工艺段 4 个采样点位 VOCs 组分浓度平均 值作为大豆油加工企业浸出工艺段的源成分谱. 考虑到目前国内部分大豆油加工企业仅建有精炼工艺段， 其毛油外购、毛油储存和输送过程中残留溶剂和石蜡油存在挥发，会造成源成份谱与“浸出+精炼”一体化 企业精炼工艺段存在差异，故该研究获得的精炼工艺段源成分谱仅能表征“浸出+精炼”一体化企业，采用 B-3 点位的 VOCs 组分作为其源成分谱，成分谱如表 3 所示.
表 3 毛油浸出与精炼工艺源成分谱
根据源VOCs成分谱和MIR系数，计算得到毛油浸出工艺段和“浸出+精炼”企业毛油精炼工艺段的OFP 值分别为2.64和4.31 g/g，对比发现，相较于纳入重点行业推进减排的家具喷漆(5.89 g/g)、汽车喷漆(5.59 g/g)、 钢结构制造(4.21 g/g)、金属包装业(3.09 g/g)、合成树脂(2.1 g/g)、包装印刷业(1.70 g/g)等行业[25-29]，大豆油 加工行业的臭氧生成活性并不低，应强化其排放控制. 由图 5 可见，两个工艺段对 OFP 相对贡献最高的前 10 种 VOCs 中，贡献占比较高的组分均是己烷及其同分异构体和 2-丁烯醛，其中，2-丁烯醛是两个工艺段 10 VOCs 排放的首要 O3 前体物，其在成分谱中的占比仅分别为 14.29%和 30.29%，但是对 OFP 的贡献占比分 别为 49.4%(1.30 g/g)和 64.78%(2.76 g/g)，表明 2-丁烯醛应作为关键的优先控制组分，通过控制石蜡油损耗 能够针对性地减少行业 VOCs 排放导致的臭氧生成.
2.4 控制对策与建议
浸出工艺段 VOCs 来源于浸出溶剂和石蜡油损耗，因为尚无石蜡油损耗的统计数据，该研究采用物料 衡算方法核算了浸出溶剂的损耗水平(以单位质量大豆精制油所消耗溶剂质量计)，A、B 两家企业分别为 3.52 和 3.3 kg/t. 将浸出溶剂损耗水平均值 3.41 kg/t 作为损耗因子，结合文献[16-17]中 2010—2018 年大豆 油产量数据，估算出国内大豆油加工行业浸出溶剂损耗量从 2010 年的 3.44×104 t 增至 2018 年的 5.34×104 t(见图 6)，需要注意的是，两家调研企业建设年份较晚且设备先进，浸出溶剂损耗水平已有所低估，未来 应推进行业浸出溶剂高效回收再利用以降低 VOCs 排放.
根据实测数据显示，浸出工艺段石蜡油吸收塔排气筒的 VOCs 浓度要远高于 GB 16297—1996 限值要求，表明企业安装的冷凝+石蜡油回收系统虽然能够对浸出溶剂进行回收，满足企业自身对于溶剂损耗的 2-丁烯醛 3-甲基戊烷 正己烷 甲基环戊烷 甲基乙基酮 2-甲基戊烷 环戊烷 戊烷 2,4-二甲基戊烷 2,3-二甲基丁烷 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 A组分组分 2-丁烯醛 戊烷 甲位蒎稀 丙烯醛 甲基环戊烷 1-丁烯 正戊烯 乙烯 乙醇 正己烷 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 OFP值/(gO3 /gVOCs) 浸出工艺段 "浸出+精炼"企业精炼工艺段 OFP值/(gO3 /gVOCs) 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 3 4 5 6溶剂损耗量 万吨 / 年份 11 经济性需求，但仍无法满足国家标准对 VOCs 排放的控制要求，需要加装 VOCs 治理设施，基于两家企业 该点位 VOCs 浓度均高于 500 mg/m3，主要组分为 2-丁烯醛、正己烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷等，且尾 气已经过冷凝处理，采样温度接近环境温度，依据《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ 2026—2013)，建议采用活性炭吸附浓缩+冷凝回收工艺，回收的混合溶剂可回用于浸出工序. 精炼工艺段 有组织排放 VOCs 浓度波动性较大，组分相对复杂，无回收利用价值，尾气同样已经过冷凝处理，依据 HJ 2026—2013，建议采用吸附浓缩+催化燃烧工艺.
针对无组织排放，浸出车间废气应加强负压收集，针对设备和管道组件泄漏进行检修，减少该环节溶 剂损失. 脱臭废水以及配套污水处理厂敞开液面 VOCs 需要进行加盖密封收集后，化无组织为有组织并进 行处理. 建议尽快出台食用植物油加工行业大气排放标准和污染防治技术指南，明确行业大气污染防治的 技术路线，引导企业对排放的 VOCs 进行有效控制.
3 结论
a) 选取食用植物油加工行业内产能较大的大豆油加工，对其典型企业主要排放环节 VOCs 的排放强度 及其组分构成进行采样监测分析. 两家企业浸出工艺段、精炼工艺段及其配套污水处理厂均存在高浓度 VOCs 排放节点，各采样点位 VOCs 浓度范围在 42.3~5 134.3 mg/m3 . VOCs 浓度最高的点位均出现石蜡油 吸收塔排气筒，其浓度分别为 5 134.3 和 673.2 mg/m3 .
b) 两家企业浸出工艺段各采样点位检出的 VOCs 组分相似，主要为正己烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、 2-丁烯醛等，高占比的己烷及其同分异构体与行业主要使用的浸出溶剂成分相符，同步检出占比较高的 2- 丁烯醛，主要来自溶剂回收系统中石蜡油的消耗. 毛油精炼工艺段检出 VOCs 中的己烷及其同分异构体和 2-丁烯醛的占比同样较高，除上述组分外，还包括戊烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、丙烯醛、苯和甲苯等，分 析是毛油自身中有机物质析出或者 VOCs 化学转化所致.
c) 两家企业浸出工艺段和“浸出+精炼”一体化企业毛油精炼工艺段的 OFP 分别为 2.64 和 4.31 g/g，2- 丁烯醛是两类工艺段 VOCs 排放的首要 O3 前体物，通过控制石蜡油消耗应能够有针对性地减少行业 VOCs 排放导致的臭氧生成.
d) 目前国内大豆油加工行业排放的 VOCs 还有较大的减排潜力，应根据不同企业浸出工艺段、精炼工 艺段及其配套污水处理厂 VOCs 排放现状，推进高效末端治理设施的安装，完善无组织排放的收集设施， 并尽快出台食用植物油加工行业大气排放标准和污染防治技术指南.
参考文献（References）：
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油脂精炼工艺的创新回顾
3 － 氯 丙 醇 与 缩 水 甘 油 酯 — — 食 用 油 的 新 挑 战
也谈冷榨、热榨与浸出法制油
油 料 轧 辊 的 种 类 与 选 型
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