苏州科技大学王学东团队JCLP：疏水微环境调控类芬顿化学反应界面增强自由基利用效率
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近日，苏州科技大学环境科学与工程学院李彬榕、王学东团队在环境领域学术期刊 Journal of Cleaner Production 上发表了题为“ Hydrophobic microenvironment mediated photo-Fenton beads confining free radicals in vicinity of water-soluble contaminants for enhancing water purification ”的研究论文 。非均相光芬顿过程可以在催化剂表面产生活性氧（ ROS ）；但在本体溶液中会很快衰减，导致利用率低。本文设计了一种亲 / 疏水微环境介导的聚合物珠粒作为固定类芬顿催化剂的平台，能够有效地将 ROS 限制在亲水区域与污染物反应，从而改善传质。分子动力学模拟表明反应物在亲水 / 疏水混合界面上的扩散会减慢，从而使短寿命的 ROS 能够有效氧化污染物，最终提高了降解反应动力学。这项工作揭示了润湿性对芬顿化学的影响，对特殊润湿性界面上基于 ROS 的反应行为有了更深入的了解 。
引言
非均相光 -fenton 系统是一种先进的高级氧化技术，它可以产生强氧化性的活性氧 (ROS) ，对难降解的有机污染物进行非选择性氧化。然而， ROS 的寿命较短 (10 −6 -10 −9 s) ，限制了其在液相反应中的传质效率，使其难以接触溶液中的目标污染物。例如，羟基自由基 (•OH) 在水中的寿命极短 (<10 μs) ，导致其在体相溶液中的浓度远低于催化剂表面的浓度，导致其利用率较低。由于非均相反应倾向于在固液界面处发生，因此应重视在催化剂表面进行界面微环境的调控研究，以加快反应速率。受到亲水物质对疏水区域的“排斥作用”的启发，我们认为引入疏水微环境可能是一种有效而简单的策略，可以限制催化剂表面产生的 ROS 和亲水性污染物的无效扩散，加速降解过程中的物质运输。另一方面，纳米级催化剂难以回收限制了未来的实际应用。固定催化剂形成宏观规模的催化反应器将是一种有效的替代策略。根据我们之前的研究，多孔微珠型反应器不仅具有优异的柔韧性和稳定性，而且易于润湿性设计，是验证上述想法的理想平台。因此，本研究利用特殊的亲 / 疏水聚合物混合基质作为纳米芬顿催化剂的载体，构建了界面浸润性可调的光芬顿珠粒，用于降解水中的有机污染物。结合自由基捕获实验、牺牲剂猝灭实验、分子动力学模拟等，阐明了 ROS 在疏水微环境界面处的产生与利用机制，探究了污染物的毒性消减过程与降解机理 。
图文导读
复合光芬顿珠粒表面亲疏水特性调控
首先，通过亲水聚合物聚丙烯腈（ PAN ）和疏水聚合物聚偏氟乙烯（ PVDF ）混合相转化法制备珠粒载体，封装硫铁矿 / 生物炭纳米催化剂，构建了具有疏水微环境的光芬顿珠粒（ HMPBs ）。图 A 和 B 证明了改变两种聚合物在复合珠粒中的比例能够实现光芬顿珠粒表面的浸润性的调控。图 D-F 观察到， HMPB-6F （即疏水 PVDF 的质量比为 60wt% ，亲水 PAN 的质量比为 40wt% ）具有粗糙的多孔表面，有利于污染物的传质过程。同时，元素 mapping 图可以看出 F 和 N 元素并没有空间上的明显分离，说明疏水 PVDF 与亲水 PAN 均匀的混合，形成了非连续的亲疏水交替界面 。
疏水微环境介导的 HMPBs 的光芬顿性能
图 A 和 B 展示了复合珠粒的吸附过程及动力学常数，由于疏水特性， HMPB-PVDF 几乎很难吸附 MO 。相反， HMPB-PAN 具有较好的亲水性，能够在 90min 内吸附约 20% 的 MO 。有趣的是，经过 HMPBs 表面润湿性的调节，我们发现 HMPB-6F 能够进一步增强 MO 吸附（即使 HMPB-6F 比 HMPB-PAN 更疏水），相应的 k obs 值为 0.00598 min −1 ，是 HMPB-PAN 的两倍。对于降解性能的评估（图 C-D ）， HMPBs 表面润湿性的调节同样能够促进光芬顿降解的动力学过程。其中，最优的 HMPB-6F 表现出 0.03283 min −1 的动力学常数，分别是 HMPB-PVDF 和 HMPB-PAN 的 4.39 倍和 1.55 倍 。
亲疏水界面调控提升降解性能的可能机理
利用 EPR 分析进一步探讨了疏水微环境的斥力对亲水区自由基限制的可能性。图 3A 显示，黑暗条件下 HMPB-6F 存在微弱的 DMPO-•OH 信号，而 HMPB-PVDF/H 2 O 2 和 HMPB-PAN/H 2 O 2 体系中没有检测到信号，说明疏水微环境即使没有可见光照射也可能加速 H 2 O 2 的活化。对于 DMPO-•O 2 − ，在黑暗条件下，所有样品都没有观察到信号 ( 图 3B) 。光照 5min 后， DMPO-•OH 和 DMPO-•O 2 − 的峰值强度均显著增加，其中 HMPB-PVDF 的峰值强度最低， HMPB-PAN 的峰值强度最高 ( 图 3C 和 D) ，说明高疏水性的体系会抑制 H 2 O 2 进入活性位点。但值得注意的是， HMPB-6F 的 DMPO-•OH 峰值强度略低于 HMPB-PAN ，但降解速度更快，这为疏水微环境形成界面约束 ROS 加速反应提供了证据 。
水分子在不连续疏水微环境界面上的迁移与活性氧和水溶性污染的相互作用密切相关。因此，我们通过分子动力学模拟 (MDS) 进一步评估了润湿性对水分子扩散的影响 ( 图 3E-G) ，我们探索了水分子在疏水 (PVDF) 或亲水 / 疏水混合表面 (40 wt% PAN/60 wt% PVDF) 周围区域的扩散。水扩散效率通过扩散系数 Ds 来量化， HMPB-PVDF 和 HMPB-6F 的扩散系数 Ds 分别为 1.9738 × 10 −5 cm 2 /s 和 1.3018 × 10 −5 cm 2 /s 。亲疏水混合表面的 Ds 较低，这是由于不连续的亲水区与水分子相互作用，减缓了反应物的逸出，从而形成了局部的、集中的反应区。因此，理论模拟给出了水分子 ( 包括活性氧和水溶性污染物 ) 沿不同表面迁移的定性趋势，并证明了光 - 芬顿反应的加速。
小结
我们已经证明，通过简单的相转化在芬顿活性位点周围构建不连续疏水微环境，可以改善 ROSs 的超快自猝灭方面造成的较低利用效率。与纯疏水或亲水表面不同，亲疏水交替微环境通过形成局部集中反应区，促进反应底物 (ROS 和污染物 ) 的吸附和传质。此外，在硫铁矿 / 生物炭上丰富的活性位点处， Fe 2+ 能够快速再生，保证了 •OH 优势反应物质的形成，使其在连续流降解系统中有效氧化各种污染物。本研究强调了建立界面疏水微环境的概念，以调节 ROSs 的有效利用，实现高效的类芬顿水污染控制化学及其他 领域 。
本项目得到了国家自然科学基金委和江苏省科技厅的资助。
作者简介
文章链接： https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.140135
投稿 ： 苏州科技大学环境科学与工程学院李彬榕、王学东团队 。 投稿、合作 、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领 域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微 信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为 星标 ，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！ 环境人Environmentor现有综合群、 期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
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